Общие сведения
Основные положения физики и химии суперионных материалов
Особенности получение материалов
Применение препаративных методов в ионике твердого тела
Золь-гель технология
Синтез дисперсных твердых электролитов
Выращивание кристаллов из растворов
Электролитическое осаждение
Свойства ТПЭ "Nafion"
Кислородно-водородные генераторы и топливные элементы
Химическая модификация электродов с помощью ТПЭ
Твёрдые оксидные электролиты
Непоседливые ионы
Некоторые аспекты поиска, создания и изучения объектов ионики твердого тела на примере работ, выполненных в Институте кристаллографии РАН
Навигация
Применение препаративных методов в ионике твердого тела
Исследование твердых электролитов
125739
знаков
1
таблица
12
изображений
2.2 Применение препаративных методов в ионике твердого тела
Соединения ТЭЛ можно получать в различном виде, например порошков, керамики, поликристаллических таблеток, трубок и ампул, пленок различной толщины и, наконец, монокристаллов разных размера и качества. Это определяется как научными целями и практическими задачами, стоящими перед исследователем, так и экспериментальными возможностями, имеющимися, а распоряжении ученых.
Ниже рассмотрим экспериментальные подходы к реализации различных методов получения таких материалов.
Препаративные методы в ионике твердого тела приобретают все более фундаментальное значение, и любые новые разработки в этой области весьма актуальны. В последнее время помимо традиционного твердотельного метода синтеза ТЭЛ применяются современные методы синтеза, использующие золь-гель технологию, криотехнологию, синтез под давлением (ударные волны), ионное наслаивание, химическую сборку и методы синтеза, позволяющие получать наноструктурированные и дисперсные ТЭЛ.
2.2.1 Твердофазный синтез твердых электролитов
Наиболее распространенным методом синтеза ТЭЛ (как и других твердофазных материалов) является твердофазный. Сведения о твердофазных реакциях, используемых в частности и для получения как солевых, так и оксидных ТЭЛ, обобщены в ряде монографий и обзоров [1-10]. В них рассмотрены основы термодинамики и кинетики твердофазных реакций, большое внимание уделено механизмам важнейших твердофазных реакций и проблеме активирования твердых фаз. В силу того, что научные интересы авторов в большей степени связаны с исследованием СИП с преимущественной проводимостью по анионам, основные примеры применения твердофазных методов синтеза будут касаться фтор - и серапроводящихТЭЛ.
Существенным условием при синтезе ТЭЛ на основе фторидов элементов П., III., IV групп периодической системы является предотвращение реакции пирогидролиза, приводящей к образованию оксифторидных фаз. Известно, например, что наличие примеси кислорода во фторидах РЗЭ влияет на температуры полиморфных превращений и плавления [И], в случае же фторидов щелочноземельных металлов (ЩЗМ) приводит к уменьшению параметров кристаллической решетки и понижению плотности, а также значительно сказывается на электрофизических свойствах [12].
Существуют активный и пассивный способы предотвращения реакции пирогидролиза неорганических фторидов [13]. В случае активного способа в качестве фторирующей атмосферы обычно используются фтористый водород, элементарный фтор или продукты пирогидролиза тефлона
Рис. 2.1. Схема установки для гвдрофторнрования исходных фторидов и продуктов синтеза. 1- платиновый сосуд. 2 — печь; 3 — смеситель газов; 4 —поглотитель; 5 — кислородный насос с датчиком; 6 — контроль температуры; 7—терморегулятор.
2.2.2 Синтезы под высоким давлением
Синтезы под высоким давлением представляют большой интерес, поскольку многие вещества, получаемые в этих условиях, устойчивы или метастабильны при атмосферном давлении и температурах, значительно превышающих комнатную температуру [37, 38]. Для проведения синтезов под высоким статическим давлением применяется различная аппаратура: аппарат Бриджмена, цилиндрическая матрица с поршнем, аппараты типа "белт", тетраэдрический аппарат и другие различные установки для гидротермального синтеза. В типичном синтезе соединения, получаемого при высоком статическом давлении с последующей температурной закалкой, помешенный в капсулу образец доводят до соответствующего давления (до нескольких десятков — сотен килобар) и затем повышают температуру. После выдерживания при заданной температуре (обычно несколько минут) образец, находящийся под давлением, подвергают закалке путем понижения температуры со скоростью около 400 градус. После этого снимают давление, которое играет двоякую роль в данном методе синтеза: во-первых, благоприятствует протеканию твердофазной реакции, обеспечивая тесный контакт между частицами реагирующих твердофазных компонент, и, во-вторых, препятствует разложению нестабильных фаз или возгонке летучих соединений.
Упоминавшиеся выше соединения были получены под действием статического давления. Однако возможен синтез ТЭЛ под действием ударного сжатия или ударных волн при использовании взрывчатых веществ, так как в этом случае можно достигнуть давлений на 1-2 порядка величины выше тех значений, которые могут быть реализованы в обычных статических установках высокого давления. Длительность воздействия ударных волн измеряется несколькими микросекундами. Величины развиваемого давления и температуры зависят от геометрии опыта, плотности сжимаемого вещества и скорости распространения в нем ударной волны. При их варьировании ударное давление может изменяться от 10 тысяч до миллионов атмосфер, а температура может меняться от нескольких сотен до десятков тысяч градусов. Первый синтез неорганического соединения при ударном сжатии был осуществлен при получении феррита цинка из смеси соответствующих окислов [43].
Большой интерес представляет синтез смешанных дигалогенидов олова. Обычные методы синтеза, такие, как действие интергалогена ХУ (где X и У — галогены) на металл, совместная кристаллизация из раствора или сплавление SnX2 и SnУ2, привели к образованию смешанных галогенидов SnС10.5Вr1, ClI и SnBrI [44]. Никакое изменение условий синтеза не позволило получить котунитоподобное соединение SnС1Вг. Оно было синтезировано лишь при ударном сжатии смеси хлорида и бромида олова (П). Этими же авторами был получен монобромид меди при ударном сжатии при изучении системы СuВr2 + Си [45], что является примером синтеза соединений с понижением валентности солеобразующего атома. При этом обнаружено, что плотность и диэлектрическая проницаемость у ударно-синтезированного СuВr оказались больше, чем у стандартного образца: р. = 5,26 против 5,06 г/см3 и έ= 17,8 против 10,0. Фазовый переход из структуры сфалерита к вюрциту происходит при Т = 375С вместо 395°С. Параметр кристаллической ячейки у "сжатого" вещества 0,5643 км оказался меньше, чем у стандартного — 0,5690 нм. Методом динамического сжатия были получены также твердые растворы КС1 — КВr [46], RbС1 — СsС1 [47], NН4I — CsI [48] и NH4Br —CsBr [49]. В работе [50] был выполнен синтез сложных оксидов на основе ZnО2 под действием ударного сжатия (22 ГПа) и изучена кинетика твердофазных реакций с участием двуокиси циркония.
В последние годы большое внимание уделяется методу механохимических (трибохи-мическнх) реакций, позволяющему получать при комнатных либо умеренных температурах новые метастабильные состояния многих твердофазных материалов, для которых характерны полиморфные превращения [51]. Так, например, данный метод был применен для синтеза тернарных галидов АВ2Х4 (где А = Мg Мn, Zn; В = Li, Na; X = С1, Вr) [52].
Похожие работы
... не менее пяти циклов разряд – заряд глубиной 250 Кл/см2. Основные результаты и выводы Настоящая работа обобщает результаты комплексного исследования механизма и кинетики электродных процессов в ионной и электронной подсистемах в низкотемпературных твердых электролитах с использованием импульсных методов. Важнейшим результатом работы является получение новых и уточнение полученных другими исс
... важно для выяснения механизмов электролиза, электрокатализа, электрокристаллизации, коррозии металлов и др., для совершенствования механизмов разделения веществ - экстракции и ионного обмена. Исследование свойств электролитов стимулируется энергетическими проблемами (создание новых топливных элементов, солнечных батарей, электрохимических преобразователей информации), а также проблемами защиты ...
... постановка задачи, сформулированы ее цели, описывается научная и практическая значимость работы. В первой главе приводится анализ литературных данных по проблеме ионной и электронной эмиссии из твердых катионпроводящих электролитов и инжекции ионов в электродные материалы. Рассматриваются проблемы ионного транспорта в твердых электролитах и смешанных ионно-электронных проводниках. Во второй ...
... от теоретических · объяснить отклонения полученных результатов от теоретических · сделать вывод о применимости данного метода определения германия в соединениях для вычисления его массовой доли в твердом электролите GeSe-GeJ2 и об отклонении состава твердого электролита от теоретического. Литературный обзор При подготовке к проведению экспериментальной части курсовой работы был проведен ...
0 комментариев