Общие сведения
Основные положения физики и химии суперионных материалов
Особенности получение материалов
Применение препаративных методов в ионике твердого тела
Золь-гель технология
Синтез дисперсных твердых электролитов
Выращивание кристаллов из растворов
Электролитическое осаждение
Свойства ТПЭ "Nafion"
Кислородно-водородные генераторы и топливные элементы
Химическая модификация электродов с помощью ТПЭ
Твёрдые оксидные электролиты
Непоседливые ионы
Некоторые аспекты поиска, создания и изучения объектов ионики твердого тела на примере работ, выполненных в Институте кристаллографии РАН
Навигация
Выращивание кристаллов из растворов
Исследование твердых электролитов
125739
знаков
1
таблица
12
изображений
2.3.2 Выращивание кристаллов из растворов
Кристаллизация из растворов позволяет получать кристаллы соединения, химический состав которого может отличаться от химического состава исходной жидкой фазы. В зависимости от температуры процесса и химической природы растворителя различают кристаллизацию из низкотемпературных растворов и рост из солевых расплавов (раствор-расгшавные методы). Сразу отметим, что при росте из раствора процессы идут при температурах, значительно меньших температуры плавления, поэтому получаемые кристаллы менее дефектны, чем выращенные из расплава.
Ниже рассмотрим основные методы выращивания кристаллов на примерах получения различных СИП.
При росте кристаллов необходимо создать пересыщение. Это состояние может быть реализовано различными путями, например, локальной добавкой к растворителю таких компонентов, которые понижают растворимость кристаллического вещества, изменением температуры, смешением различных растворов и т.д.
Способы кристаллизации за счет изменения температуры
Пересыщение достигается путем непрерывного изменения (повышения или понижения) температуры во всем объеме кристаллизатора.
Этот способ был использован для получения кристаллов RbAgI; из раствора AgI и Rbl в иоди-стоводородиой кислоте [6]. При правильно подобранных соотношениях компонентов (концентрация катионов Rb* лежит в пределах 17,5—18,5 масс,% от общей концентрации катионов) и добавлении Н3РО4 в раствор (для нейтрализации свободного молекулярного иода) удается получить [6] монокристаллы высокого качества. Кристаллы размером до 1 см с четким октаэдрическим габитусом были выращены в режиме ступенчатого понижения температуры с периодичностью 1° каждые 12 ч.
Рассмотрим способы создания пересыщения с использованием зон с различными температурами' в одной из зон происходит растворение вещества, в другой — рост кристалла.
Для получения кристаллов PyrAg,I6 и Pyr5Ag1gI23 (где Руr= (C5HSNH)+— пиридин-ион) [7] использовали аппаратуру, показанную на рис. II.3.1.
Ростовой кристаллизатор состоял из двух камер, в которых содержался насыщенный раствор AgI и Руr! в 57%-ной иодистоводородной кислоте при разных температурах. Сосуды сообщаются между собой через горизонтальные трубки. В результате циркуляции насыщенный раствор, поступающий из камеры с более низкой температурой Т0, становится пересыщенным в камере с температурой Т1, что и обеспечивает необходимое для роста кристаллов пересыщение. Кристаллы спонтанно росли на стенках сосуда; за несколько недель кристаллы вырастали до 5 мм в длину и 1 мм в поперечнике.
Кристаллизация при постоянной температуре
Пересыщение раствора может достигаться при постоянной температуре за счет испарения раствора, отбора растворителя или разбавления исходного раствора В [8, 9] монокристаллы RbAgI2 были получены кристаллизацией из раствора в ацетоне AgI и Rbl взятых в соотношении от 1 1,3 до I 3,28, при температурах выше 57°С.Поскольку в интервале температур от 57°С до температуры кипения растворимость кристаллов характеризуется отрицательным температурным коэффициентом, то процесс роста можно вести двумя способами за счет увеличения температуры или благодаря созданию пересыщения отбором растворителя В первом случае из-за малого диапазона изменения температуры (Т < 3°С) возникают трудности при выращивании больших кристаллов, поэтому процесс роста кристаллов осуществлялся за счет отбора конденсата в кри-оаллизаторе, показанном на рис II 3 2 В кристаллизатор помещали затравочный кристалл и добивались такой степени пересыщения, при которой скорость роста i раней составляла 0,2-0,3 мм/сут Для получения качественных кристаллов точность поддержания температуры должна быть не менее 0 1°, чтобы не происходил захват маточного раствораВыращивание кристаллов AgI из водных растворов основывается на особенностях системы Agl—Kl (или HI)—Н2О Йодистое серебро хорошо растворяется в водных растворах KI или HI. его Раствсримость быстро растет по мере увеличения концентрации растворителя [9]
Рис 3.3.1 Кривые растворимости AgI в концентрированном растворе Кl
Разбавление достигалось несколькими способами:
а) добавлением воды, медленно поступающей сверху через стеклянную трубку в ростовую камеру, содержащую насыщенный при комнатной температуре раствор Agi в KI [9,10];
б) поступлением воды из паровой фазы, образующейся при испарении Н;0 в соседнем сосуде [11], в) принудительной подачей воды снизу в ростовую камеру через специальные мембраны [12] Указанные методики позволили получить монокристаллические образцы |3-фазы Agi размерами до 20 мм в длину и несколько миллиметров в поперечнике.
2.3.3 Раствор-расплавные методики
При кристаллизации из растворов в расплавах особое значение имеет знание фазовой диаграммы участвующих компонентов, поскольку в этом случае можно установить параметры кристаллизации, прежде всего температурный режим. Так как система расплавленных солей одновременно может содержать нейтральные молекулы, простые и комплексные ионы, то при понижении температуры в системе возможно образование эвтектик, твердых растворов или соединений.
Если в качестве растворителя используются расплавы, то растворитель и растворяемое вещество в расплавленном состоянии должны обладать полной смесимостью, но не должны образовывать твердый раствор. Наиболее пригоден растворитель, дающий с растворяемым веществом эвтектику с высоким содержанием растворителя.
Для осуществления процесса кристаллизации в расплавах солей в качестве растворителя лучше выбирать расплавы, удовлетворяющие следующим требованиям: 1) растворитель — легкодоступное химически чистое вещество; 2) растворяемое вещество имеет большой положительный температурный коэффициент растворимости; 3) растворимость вещества конгруэнтна, т.е. внутри системы не протекают химические реакции; 4) низкая упругость пара при рабочих температурах; 5) небольшая вязкость расплава; 6) невысокая агрессивность относительно материала тигля; 7) легкая растворимость растворителя в воде.
Уменьшить влияние примесей удается использованием растворителей, имеющих общие атомы с выращиваемым соединением. Для выращивания кристаллов с целью понижения рабочей температуры роста необходимо, чтобы точка плавления растворителя была как можно ниже точки плавления растворяемого вещества. В качестве растворителя применяют и смесь солей, но в этом случае образование комплексов или соединений осложняет подбор условий выращивания. При выращивании кристаллов из растворов в расплавах разумно использовать затравочные кристаллы, что ограничивает число растущих кристаллов, а рост происходит в нужной области наиболее благоприятных пересыщений.
Необходимо учитывать, что при росте кристаллов может произойти захват части растворителя (маточного раствора), особенно если осуществляется изоморфное вхождение элементов растворителя в решетку выращиваемого вещества. Для исключения этого размерные параметры компонентов должны сильно отличаться или растворитель и растворяемое вещество должны обладать общими составными частями. Экспериментальные трудности кристаллизации из растворов в расплавах определяются агрессивностью участников реакции, величиной температуры кристаллизации и точностью ее поддержания.
При кристаллизации в изотермических условиях для роста кристаллов создается локальный температурный градиент, что влечет за собой возникновение в области фисталлтоации высокого пересыщения. Алпаратурно это достигается применением охлаждаемого стержня.
Раствор-расплавный метод широко используется для получения кристаллов ТЭЛ. Рассмотрим в качестве примера рост кристаллов литийпроводящих материалов Li3М2(Р04)3 (где М = Fe, Sc) [В, 14]. В качестве растворителя использовали смесь LiF—V205, причем фторид лития здесь является и растворителем, и источником ионов Li+ для кристаллизуемого соединения. Локализация зародышеобразования происходила на вращающемся платиновом стержне, диаметром 6 мм при средней скорости охлаждения системы 0,5 град./ч. Темперарный интервал кристаллизации составлял 800-650°С.. Исследование фазообразования в - хтемах М205—NH4НзР04—LiF-—\/205 позволило определить температурные области устойчивости фосфатов заданных составов и найти условия монофазной кристаллизации сочинений Li2М2(Р04)з Габитус кристаллов существенно зависит от условий кристаллизации в частности, от скорости охлаждения системы) и концентрации кристаллообразующих компонентов призматические кристаллы формируются при более низких концентрациях и чалых скоростях охлаждения, а пластинчатые — при более высоких концентрациях и больших скоростях охлаждения
Похожие работы
... не менее пяти циклов разряд – заряд глубиной 250 Кл/см2. Основные результаты и выводы Настоящая работа обобщает результаты комплексного исследования механизма и кинетики электродных процессов в ионной и электронной подсистемах в низкотемпературных твердых электролитах с использованием импульсных методов. Важнейшим результатом работы является получение новых и уточнение полученных другими исс
... важно для выяснения механизмов электролиза, электрокатализа, электрокристаллизации, коррозии металлов и др., для совершенствования механизмов разделения веществ - экстракции и ионного обмена. Исследование свойств электролитов стимулируется энергетическими проблемами (создание новых топливных элементов, солнечных батарей, электрохимических преобразователей информации), а также проблемами защиты ...
... постановка задачи, сформулированы ее цели, описывается научная и практическая значимость работы. В первой главе приводится анализ литературных данных по проблеме ионной и электронной эмиссии из твердых катионпроводящих электролитов и инжекции ионов в электродные материалы. Рассматриваются проблемы ионного транспорта в твердых электролитах и смешанных ионно-электронных проводниках. Во второй ...
... от теоретических · объяснить отклонения полученных результатов от теоретических · сделать вывод о применимости данного метода определения германия в соединениях для вычисления его массовой доли в твердом электролите GeSe-GeJ2 и об отклонении состава твердого электролита от теоретического. Литературный обзор При подготовке к проведению экспериментальной части курсовой работы был проведен ...
0 комментариев