1. Паро-каталитична конверсия на въглеводородите
Производството на водород по този метод се състои в три етапа: подготовка на суровината, конверсия и отделяне на оксидите на въглерода от конвертирания газ. На стадия на подготовка суровината се очиства от ненаситени въглеводороди, органични съединения на сярата, в някои случаи се провежда стабилизация, посредством частична конверсия на хомолозите на метана. На стадия на отделянето на въглеродните оксиди от конвертирания газ се извършва конверсия на въглеродния оксид с водна пара, очистка на газа от въглероден диоксид и отделяне на остатъчните оксиди на въглерода чрез метаниране. Изброените етапи, с изключение на отделянето на въглеродния диоксид, са каталитични процеси близки по апаратурно оформление.
1.1 Подготовка на суровината за каталитична конверсия
Катализатоторите използвани при парова конверсия на въглеводородите, нискотемпературна конверсия на въглеродния оксид и метаниране лесно се отравят от серни съединения. В изходната суровина може да се съдържат като примеси сероводород, меркаптани, сулфиди, тиофен и др.
В процеса на парова конверсия на въглеводородите на никеловия катализатор съединенията на сярата се хидрират с образуване на сероводород. Той взаимодейства с никеловия катализатор по реакцията:
mNi + nH2S →NiimSn + nH2
Отравянето на катализаторите, използвани за нискотемпературна конверсия на въглеродния оксид става в резултат на неговото взаимодействие с сероводород по реакцията:
ZnO + H2S →ZnS + H2O
Cu + H2S → CuS + H2
В суровината трябва да отсъстват примеси на ненаситени въглеводороди, наличието на които създава опасност от отложения на кокс върху катализатора.
В качеството на суровина за парова конверсия се използват различни газове, но най-често метан. В нефтопреработването, използваните за процеса на конверсия газове са странични продукти с променлив състав. Затова е целесъобразно на стадия на подготовка да се осигури стабилен по състав газ, чрез нискотемпературна конверсия на хомолозите на метана в метан по реакцията:
CnH2n+2 + (n-1)/2H2O → (3n+1)/4CH4 + (n-1)/4CO2
1.1.1 Очистване от серните съединения и ненаситени въглеводороди
Изискванията към дълбочината на очистване от серни съединения за различните стадии на производство на водород са различни и зависят от условията, при които се води процеса и от използвания катализатор. Отравяне на никеловия катализатор се наблюдава още при съдържание на сяра 0,1% от масата на катализатора, въпреки че за покриване повърхността му е нужно около 1% сяра.
Равновесното съдържание на никелов сулфид при конверсия се снижава с увеличаване на температурата. За различните катализатори пределно допустимата концентрация на H2S в газа в зависимост от съдържанието на никел и активността на катализатора е (в мг/м3):
при 800 0С – от 1 до 60
при 850 0С – от 5 до 76
при 900 0С – от 25 до 120
Твърде чувствителен към отравяне със сероводород са катализаторите за нискотемпературна конверсия на въглеродния оксид, съдържащи медни и цинкови оксиди. Например при съдържание на сяра в газа 0,2 мг/м3 и обемна скорост 3000 ч-1 срокът на използване на катализатора НТК-4 е две години. Отчитайки увеличения обем на газа в процеса с 4-6 пъти, концентрацията на сените съединения в очистения газ, постъпващ за конверсия, се ограничава до 1 – 1,5 мг/м3. Още по-големи са изискванията към дълбочината на очистване на газа за нискотемпературната конверсия на метана. Съдържанието на сероводород в очистения газ в този случай не трябва да превишава 0,5 мг/м3.
В условията на парова конверсия, ненаситените въглеводороди образуват циклични структури и полимеризират с образуване на кокс, което води до блокиране на активните центрове на катализатора. Едновременно с това протичат реакции на хидрогениране и парова конверсия на ненаситени въглеводороди:
CnH2n + 2H2 → CnH2n+2
CnH2n + nH2O → nCO + 3nH2
Съдържанието на ненаситени въглеводороди в суровината се ограничава от съотношението на скоростта на тези реакции и скоростта на образуване на кокс.
Много серни съединения се разлагат термически при нагряване до 400 0С. Продустите от терморазпада на серните съединения са сероводород и съответните олефини, но процесът е съпроводен с образуването на високомолекулни смолисти вещества. Например меркаптаните и дисулфидите се разлагат при 200 0С, но тиофена и сулфидите не се разлагат и при 400 0С. Ако в суровината има само термически неустойчиви серни съединения, очистването се провежда в един стадий с поглътител на основата на цинковия оксид. С негова помощ от газа се отделя сероводорода, серовъглерод и меркаптани, но не се отделят тиофена и сулфидите.
По-надеждна е двустепенната схема за извличане на серните съединения из въглеводородната суровина, вчключваща деструктивно хидриране на серните съединения и последващо поглъщане на сероводорода с цинков оксид.
В интервала 300 – 400 0С, в които се осъществява процеса на очистване, реакцията на хидриране на серните съединения е практически необратима.
Концентрацията на водорода в нефтозаводските газове, постъпващи за хидриране е 10 -15%. При хидриране на серни съединения, съдържащи се в природния газ или бензина, към суровината се добавят още 5 – 7% водород. Концентрацията на органаничните серни съединения не превишава 50 мг/м3, тоест 103 – 104 пъти по-ниска от тази на водорода.
В инсталациите за парова конверсия на природен газ или нефтозаводски газове, работещи при ниско налягане, със съдържание на ненаситени въглеводороди не повече от 0,5%, за очистване на серните съединения се използват контактни маси 481-Cu и 481-Zn. Процесът се води при 300-350 0С. Тези поглътители се зареждат в тарелкови реактори по слоеве, при което първият се използва за преобразуване на серните съединения в сероводород, а втората – за поглъщане на H2S. Следва да се отбележи, че и 481-Cu в значителна степен реагира и със сероводорода като го поглъща, а цинковият оксид поглъща и такива съединения като меркаптаните, серовъглерод и други. Необходимата дълбочина на очистване се достига при обемна скорост до 1000 м-1 като се отчете и общия обем на контактните маси.
При повишено налягане (2 – 3 MPa) в стадия на хидриране се използват модифицирани алумокобалтомолибденов и алумоникелмолибденов катализатор, намиращи приложение за хидрогенизационни процеси в нефтопреработката и нефтохимията.
Между серните съединения върху катализатора и сярата и водорода, намиращи се в газа се установява равновесие. При промяна на съдържанието на сяра или водород в газа равновесието се нарушава и е възможно отделяне на сяра от катализатора или поглъщане на сяра от газа. При очистването по двустепенната схема този процес обаче не дава отражение на общия ефект от очистката, доколкото след хидриращия катализатор следва поглътител на серните съединения на основата на цинкови оксиди. Взаимодействието на сероводорода и цинковия оксид при 350 – 400 0С и излишък на водород протича до край.
На основата на цинка, освен 481-Zn, се изработват поглътители ГИАП-10 и ГИАП-10-2. За очистване от сероводород е възможно използването също на отработен катализатор за нискотемпературна конверсия на въглеродния оксид НТК-4., съдържащ цинков оксид. Стандартният цинков оксид има малка относителна повърхност (4,2 – 6,6 м2/гр) и много ниска сярополгътимост (1,7 – 4,2%). Неговото използване като очистващ реагент е нецелесъобразно. Активираната форма на цинковия оксид се получава при разлагането на цинков карбонат или хидрооксид при 350 – 400 0С. При това се получава цинков оксид с относителна повърхност 32,8 м2/гр и серопоглътимост 32%, а при разлагане на цинков хидрооксид – относителна повърхност 26,9 м2/гр и серопоглъщаемост 21,9%. ГИАП-10 се получава на основа цинков карбонат, а 481-Zn – цинков хидрооксид. Въвеждането на меден оксид в катализатора позвалява реакционната температура да се намали до 260 -280 0С.
В табл. 1 са приведени характеристиките на някои катализатори с хириращо действие, а в табл. 2 на катализатори-поглътители на серните съединения на основата на цинков оксид.
Табл. 1
М-8-10 Al-Co-Mo Al-Ni-Mo
Размер на частиците, мм
диаметър.................. 2,8 - 3,0 4,0 – 4,1 4,0 – 4,5
височина................... 4 – 8 5,0 – 5,5 4,0 – 4,5
Относителна плътност,
кг/м3.................................. 690 640 640 - 670
Активна повърхност,
м2/гр................................. 242 150 100 - 120
Активност*, % mass......... 99 98,4 95
* Активността характеризира дълобочината на превръщане на
C2H5SH, съдържащ се в природния газ, при 350 0С и обемна
Скорост 2000 ч-1 при количество на добавяния водород 5%
Табл. 2
| Поглъти-тел | Произход (фирма, страна) | Форма и размер на частиците,(мм) | Относи-телна плътност, кг/м3 | Пори- стост, % | Активна повърхност, м2/гр | Серопоглъ-щаемост при 400 0С |
| ГИАП-10 ГИАП-10-2 B-ZnO G-72C 32-4 29-2 R-5-10 | 6-03-322-72 6-03-328-72 BASF(Герм) Gerdler(САЩ) ICI(Англия) ICI(Англия) ICI(Англия) | Таблетки d = 4 -5 h = 3 – 4 Същото Гранули d=4 h=5-10 Сфери r=2-3 Сфери r=3 Таблетки d=5 h=5 Таблетки d=4 h=4-6 | 1400 – 1500 2110 1400 1230 1190 1930 1600 | 45 -55 36,9 44,8 58,6 43,3 30,3 - | 32,8 45,0 18,7 35,6 34,9 35,7 20,0 | 25,0 19,6 26,3 21,4 20,2 20,7 22,0 |
В схемата на инсталации, предвиждащи провеждане на конверсия на въглеводороди при 2,2 – 2,4 MPa, на стадия на очистка на серните съединения е целесъобразно да се използва алумоникелмолибденосиликатен катализатор и поглътител ГИАП-10. Тогава и за двата стадия условията на очистка са еднакви: температура 350 – 400 0С, обемна скорост 1000 ч-1, налягане 2,3-2,5 MPa. Такива условия са благоприятни за хидриране на ненаситените въглеводороди, които се превръщат в съответните наситени въглеводороди по реакция:
CnH2n + H2 → CnH2n+2 + Q
Термодинамически в дадения температурен интервал е възможно също да протичат реакции на хидрокрекинг на наситените въглеводороди с образуване на метан:
CnH2n+2 + (n - 1)H2 →n CH4 + Q
В таблица 3 са дадени константите на равновесие и топлинните ефекти на реакцията на хидриране на ненаситените въглеводороди и хидрокрекинг на етан и пропан.
Както се вижда от таблицата, хидрирането на ненаситените въглеводороди в интервала 300 – 400 0С практически протича до край. Такива термодинамично благоприятни условия има и за хидрокрекинг на наситените въглеводороди, но хидрокрекинг на наситените въглеводоро-ди C2 – C5 не протича на катализатори съдържащи сяра и при наличие на серни съединения в газа.
Табл. 3
| Темпера- тура, 0С | Реакция на хидриране | Реакции на хид- ро крекинг |
| C2H4 | C3H6 | н-C4H8 | изо-C4H8 | C2H6 | C3H8 |
| 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 | 5,1.108 9,8.105 8,3.104 1,1.104 3,9.102 3,1.10 4,1 7,8.10-1 6,1.10-2 | 1,4.106 2,8.104 3,5.103 6,8.102 2,5.10 2,3 3,7.10-1 9,1.10-2 1,0.10-2 | 9,2.106 3,2.104 4,1.103 8,0.102 3,2.10 2,8 4,3.10-1 1,0.10--1 1,0.10-2 | 1,0.106 5,1.103 6,5.102 1,1.102 6,7 7,9.10-1 1,4.10-1 4,1.10-2 6,3.10-3 | -- 1,5.106 2,03.105 4,47.104 1,33.104 4,97.103 2,22.103 -- -- | -- 4,62.1011 1,04.1010 5,90.108 5,98.107 9,15.106 1,97.106 -- -- |
| Q, kJ/mol | 137 | 126 | 127 | 119 | 68 | 127 |
Провеждани са опити за едновременно очистване на нефтозаводските газове от серни съединения и хидриране на ненаситените въглево-дороди в лабораторни условия с използване на алумокобалтомолибденов и алумоникелмолибденов катализатор и поглътител ГИАП-10. Условията и резултатите от опита са следните:
Продължителност на изпитанието, ч 3000
Налягане, MPa.................................... 2,0
Температура, 0С................................. 380 - 400
Обемна скорост, ч-1............................ 1000 – 1500
Съдържание на H2 в суровината, % 35 – 60
Съдържание на ненавитени въгле-
Водороди, %
в суровината............................... 5 – 20
в изходящите газове.................. отсъства
Съдържание на меркаптани, мг/нм3
в суровината.............................. 5,3 – 28
в изходящите газове................. 0,1 – 0,9 0,1 – 0,3
(на Al–Co–Mo) (на Al-Ni-Mo)
Лабораторните опити погазали, че хидриране на ненаситените въглеводороди протича до край, в същото време хидрокрекинг на наситените въглеводороди не се наблюдава.
Реакцията на хидрокрекинг на серните съединения е екзотермична, но впредвид малките количества на тези съединения в суровината, топлинния ефект може да бъде пренебрегнат. При значително съдържание на ненаситени съединения в суровината, в резултат на тяхното хидрира-не, се повишава температурата на процеса. Например, при съдържание на 2,5% етилен, температурата на газа на изход от реактора се повишава с 25 0С. В такъв случай, ако се хидрира газ, съдържащ повече от 4% ненаситени въглеводороди, за да се избегне прегряване на катализатора е необходимо да се обезпечи отвеждане на топлината от реактора.
Продължителността на работа на катализатора, използван за очистване на суровината от серни съединения и ненаситени въглеводороди, обикновено е 2 – 3 години. Срокът на използване на поглътителя зависи от съдържанието на H2S в газа. Ако сяроуловяемостта на поглътителя е недостатъчна или концентрацията на серни съединения е висока, в схемата се предвижда включване на два последователно действащи апарата с поглътител.
Нефтозаводските газове след моноетаноламиновата очистка от сероводород съдържат 50 – 100 мг/м3 серни съединения. В този случай про серопоглъщаемост 20% от масата, срокът на използвана за едно зареждане с поглътител е 3 – 6 хил. часа, т.е. доста по-малко от срока на използване на хидриращите катализатори. Затова е нерационално да се използват така наречените бифункционални катализатори, представляващи полгътител с добавка от хидриращ агент и предназначени за гидрогенолиза на серните съединения и едновременно поглъщане на сяроводо-рода. Освен това, на бифункционалните катализатори хидрирането на ненаситените въглеводороди не протича с достатъчна дълбочина.
0 комментариев