3.2 Отделяне на водорода с помощта на полупроницаеми мембрани
Мембрани, проницаеми за водород и непроницаеми за други газове се използват в някои отрасли на промишлеността за получаване на свръх чист водород.
Механизмът на проникване на водород през паладиева преграда е следния. Водородът се адсорбира на повърхността на метала и се дисо-циира с образуване на атомен водород. Последният, отдавайки електрон на паладия, преминава в положително зареден протон. Протонът преми-нава през слоя на паладиевата атомна решетка и присъединявайки елек-трон образува отново неутрален атом на водорода. Атомите на водорода от се съединяват в молекули и десорбират от повърхността в газова фаза. Проникването на Н2 приз паладиевата мембрана не представлява типичния дифузионен процес.
Чистият паладий не издържа на налягане, а се пука и разрушава в среда от водород, затова са направени много изследвания по подбора на сплави на паладия с други метали. Днес съществуват сплави с по-висока якост, устойчиви в среда на водород и при наличие на такива примеси като СО, СО2, Н2О и въглеводороди С1 – С5, поради което проницаемостта на водород пред сплави на палодий е по-висока, отколкото през чист пала-дий. Такива сплави, обаче, са неработоспособни при наличие на серни съединения в газа. Добра проницаемост и висока устойчивост показали сплавта на паладий със сребро и никел (85% Pd, 10% Ag, 5% Ni), сплав на паладия със сребро, иридий и платина (66% Pd, 31% Ag, 3% Ir, 0,2% Pt). Има предложения с цел да се намали стойността на сплавта да се замени среброто с мед.
Колкото по-тънка е паладиевата преграда, толкова повече водород може да премине през нея и в същото време по-малко са разходите за оборудване с този скъп метал. Изготвят се дискове от пориста керамика и на тях се нанасят глазури от 91% Pd или сплав на паладия със сребро с последващо изпичане. В електронните приспособления са разработени много способи за нанасяне на свръхтънки филми: катодно напрашаване, електролиза, пиролиз на металоорганични съединения и др.
Една от най-характерните формули за пресмятане на проницаемост-та на водорода е:
w = [K1.(10.p1)n – K2.(10.p2)m].e-E/RT.1/δ
, където w – пронецаемост, м3/(м2.ч); δ – дебелина на мембраната, мм; р1 и р2 – парциални налягания на Н2 на и след мембраната, МРа (р1 > р2); К1, К2 – коефициенти; Е – енергия на активация, kJ/mol; R – газова константа, kJ/(mol.K); n, m – степенни показатели.
За сплав от 85% Pd, 10% Ag и 5,5% Ni се препоръчва да се приеме Е = 13400 kJ/mol.
При р1 > 1,2: n = 0,78; m = 0,85; K1 = 0,87; K2 = 0,96
При p2 > 1,2: n = 0,63; m = 0,68; K1 = 1,26; K2 = 1,20.
Освен мембраните от паладиеви сплави, които се използват в интер-вала 200 – 700 0С, са разработени и полимерни мембрани, пропускащи во-дород и задържащи другите газове. Използват се например снопове от ку-хи полиетерни влакна с вършен диаметър 36 мкм при вътрешен диаметър 18 мкм за отделяне на Н2 от водородсъдържащи газове в нефтопреработ-вателните заводи. Сноп с диаметър 300 мкм има около 32 млн. Такива влакна. Газът навлиза в каналите на влакната, водородът преминава през стените и се извежда от пространството между влакната.
3.3 Абсорбционна очистка на газове в процеса на производство на водород
3.3.1 Изисквания към системата за очистка на газове
Абосорбционната очистка на газове се използва в производството на водород чрез метода на паро-каталитична конверсия и паро-кислородна газификация на въглеводороди. При получаване на водород чрез метода на паро-каталитична конверсия на въглеводороди, газът след конверсия на СО се подлага на очистване от СО2. В газа след конверсия, както се вижда от таблица 21, се съдържа до 23% СО2 и практически отсъстват серни компоненти. Общото налягане в системата за конверсия на СО е 1,6 – 2,0 МРа. По такъв начин парциалното налягане на СО2 на вход в абсор-бера е равно на 0,28 – 0,46 МРа. При производство на водород под ниско налягане парциалното налягане на въглеродния диоксид пред очистката е около 0,02 МРа. Предложени са схеми, предвиждащи компресиране на газа след конверсия до това налягане, при което ще бъде използван.
Табл. 21 Съдържание на СО2 и Н2Sв сухите газове до и след очистка в инсталациите за производство на водород
| | Съдържание до очистка | Съдържание след очист-ка |
| СО2, % | H2S, % | CO2, % | H2S, мг/м3 |
| Паро-каталитична конверсия на въглеводороди Газ след конверия на СО.................... 16 - 23 - 1,5 - 0,1 - Паро-кислородна газификация на нефтени остатъци Газ след газификация*........................ 4 – 6 0,1 – 1,0 неогнани- до чено 30 - 50 Газ след конверсия на СО*................ 33 – 34 - 0,2 – 0,8 - Газ след конверсия на СО*................ 33 – 34 0,1 – 1,0 0,2 – 0,8 1 - 2 |
| | | | |
* схема с котел-утилизатор
* схема с впръскване на вода
В производството на водород по метода на паро-кислородна газифи-кация на нефтените остатъци трябва да се проведе абсорбционна очистка на газовете не само от СО2, но и от H2S и други серни съединения. В схе-ма с котел-утилизатор след газогенератора охлаждения и очистения от сажди газ се полага на сероводородна очистка по абсорбционния метод, а след конверсията на СА се провежда очистване от СО2. Газът постъпващ за сероочистка съдържа 0,1 – 1% сероводород и 20 – 600 мг/м3 органични съединения на сярата, главно карбамил сурфид. В газа се съдържа също 4 – 6% СО2, отделянето на който на стадия на очистване от сероводород технологично не е необходимо да се провежда, но въпреки това става пог-лъщане, в една или друга степен. След конверсията на СО, газът съдържа до 34% СО2.
Паро-кислородната газификация на нефтените остатъци с охлажда-не на газа в котел-утилизатор при налягане 3 – 6 МРа.Парциалното наля-гане на H2S преди очистване може да варира от 0,002 до 0,07 МРа, а пар-циалното налятане на СО2 след конверсия на СО е от 0,83 до 2,4 МРа.
Производство на водород по метода на паро-кислородна газифика-ция на нефтените остатъци се осъществява и без котел-утилизатор. В този случай газа се охлажда за сметка на впръскване на вода в количество, осигуряващо също и очистване от сажди. Наситеният на водни пари газ, съдържащ серни съединения, постъпва за среднотемпературна конверсия на въгледороден оксид. След конверсията на СО, газа се очиства от СО2 и сероводород. Процесът се води при налягане 11 – 17 МРа. Газът, постъп-ващ за очисване е с парциално налягане на СО2 от 3,6 до 5,8 МРа и на сероводород от 0,011 до 0,17 МРа.
Газовете, подавани за получаване на сяра, трябва да съдържат не по-малко от 10 – 15% Н2S, а останалото – СО2. Примесите Н2S в отделе-ния от газа въглероден диоксид трябва да бъдат минимални, за да е въз-можно изхвърляне на СО2 в атмосферата, без тя да се нарушават сани-рните норми. Задачата е сложна, тъй като в газа след газификация се съдържа 6-20 пъти повече СО2, отколкото Н2S, а в газа след конверсия на СО– 30 – 60 пъти повече отколкото Н2S.
Препоръчва се процеса да се води за сметка на топлинната енергия, съдържаща се във влажния конвертиран газ. Използването на нископотен-циална топлина (от нереагиралите водни пари) за процеса може същест-вено да снижи разходите.
Съдържанието на въглероден диоксид в сухия очистен газ не трябва да превишава 0,1 – 0,2%. Използването, обаче, на един от най-разпрост-ранените методи на очистване – с горещ разтвор на К2СО3 (поташ) без активни добавки, не позволява да се достигне такава дълбочина на очистка и в сухия газ остава до 0,8% СО2. Повишаване на неговото съдържание води до допълнителен разход на водород в процеса на метаниране и увеличено съдържание на метан в получения водород. Преимуществата на очистването с горещ разтвор на поташ са толкова го-леми, че без да се има предвид на преразхода на водород, този метод се използва широко.
В схемите за производство на водород, които не предвиждат мета-ниране на СО или обезпечаващи селективно метаниране на на въглерод-ните оксиди се допуска по-груба очистка – до 1,5% СО2. Тя може да бъде при производство на водород под налягане, ако водородът е предназна-чен за хидроочистка на сулфидни катализатори; тук СО2 не взаимодейства с водорода, а само понижава неговото парциално налягане. Невстъпвайки в реакция, СО2 се разтваря в хидрогенизата.
В схемите на паро-кислородна газификация на нефтени остатъци с впръскване на вода след газогенератора, газът след конверсия на СО трябва да е практически напълно освободен от серни съединения. Това се налага, защото газа ще бъде подаден на никелов катализатор за метани-не (чувствителен към отравяне със серни съединения) или в системата за медно-амонячна очистка от СО.
В процесите на производство на водород се случва да се очиства газ с различни кисели компоненти при много различни пациални налягания на тези компоненти. В производството на водород се използват абсорбцион-ни способи за очистка – химични, физични и комбинирани поглътители.
0 комментариев