Частична конверсия на хомолозите на метана

1.1.2 Частична конверсия на хомолозите на метана

Паровата конверсия на въглеводороди с преимуществено образуване на метан, наричаща се частична конверсия, в днешно време намира приложение за получаване на заместители на природния газ, от въглеводороди достигащи до С₈ – С₁₀.

Пълна конверсия на нефтозаводските газове и бензини в тръбни реактори с външно подгряване фактически протича в два стадия: първи – частична конверсия – парова конверсия на хомолозите на метана преи-муществено в метан в началния участък на реакционната зона и втори – конверсия на метана и получаване на водород и въглеродни оксиди. Първият стадий може да се осъществи в отделен реактор при 350 – 500 ⁰С, в режим призък до адиабатния. Това би позволило по-ефективно да се използват скъпите пещи за конверсия с тръбни реактори за провеждане на основната реакция за пълна конверсия на метана и да се съкрати разхода на пара, без опасност от отложение на кокс върху катализатора.

Частичната конверсия може да се разглежда като стадии за подготовка, чрез стабилизация на суровината, за пълна парова конверсия на метана. В този случай, налягането на процеса на частична конверсия се определя от налягането на вход в тръбния реактор за пълна конверсия. Отношението пара/газ не може да бъде по-високо от това в стадия на пълна конверсия, но то може да се намали до 2/1 с цел да не се натоварва реактора за частична конверсия с излишно количество пара.

В процеса на частична конверсия протичат реакции с отделяне на топлина (хидрокрекинг на въглеводородите с образуване на метан) и с поглъщане на топлина (парова конверсия на метана, служеща като донор на водород за реакциите на хидрокрекинг). Колкото е по-висока температурата, толкова по-силно развитие получава процеса на конверсия на метана. Температурата на процеса на частична конверсия се избира така, че процесът да протича при адиабатни условия. Реактора за частична конверсия е разположен след реактора за очистване на газа от серни съединения, където температурата на процеса е 350 – 400 ⁰С. Поради това, долната граница на процеса на частична конверсия е 350 ⁰С, а гор-ната се определя от условията на адиабатност – 500 ⁰С. В табл. 4 са представени данни за термодинамическите характеристики по състава и добива на газ при частична конверсия на нефтозаводските газове при 2,4 MPa, и 400 ⁰С с различен въглероден еквивалент на изходящия газ (n) приведен в табл. 4

Табл. 4

1.2 Процес на паро-каталитична конверсия на въглеводо-родите

1.2.1 Термодинамични основи на процеса

На съвременните катализатори конверсията на въглеводородите протича при условия доближаващи се до термодинамическото равновесие. Реакциите на парова конверсия са обратими. Състава и добива на продуктите се определя от термодинамическото равновесие на протичащите реакции.

Конверсията на метана с водна пара може да се опише с реакциите:

CH₄ + H₂O CO + 3H₂ – 206,4 kJ (1)

CO + H₂O CO₂ + H₂ + 41,0 kJ (2)

Константите на равновесие на реакциите (K₁ и K₂) се изразяват с уравненията:

където P_CO, P_H2, P_CO2, P_H2O, P_CH4 – парциалните налягания на съответстващите компоненти в равновесната смес.

Началният и крайният състав на конвертирания газ, а също парциалните налягания на неговите компоненти при установяване на равновесие се изразяват с уравненията, приведени в табл. 5.

Табл. 5 Уравнения на равновесния състав на конвертирания газ и парциалните налянагия на неговите компоненти при конвесия на метана

Легенда: a – обем на подадената пара за единица от обема CH₄; α – част на реагиралия CH₄; β – част на реагиралия CO; Р – налягане в систе-мата; V – общ обем на конвертирания газ.

Замествайки съответно на парциалните налягания на компонентите в уравненията на константите на равновесие на реакциите се получава:

K₁= [(α – β).(3α + β)³].P²

(1 – α).(a – α – β).(1 + a + 2a)² (5)

K₂= β.(3α + β)

 (α – β).(a – α – β) (6)

Хомолозите на метана C₂ – C₁₀ са по-неустойчиви при еднакви температурни условия отколкото метана, което е видно от данните за константите на равновесие на реакциите на конверсия на метана, етана и пропана с водна пара, приведени в табл. 6. Термодинамичните разчети са показали, че при 300 ⁰С и по-висши хомолози на метана присъвстват в конвертирания газ в нищожни количества.

Табл. 6 Константи на равновесие на реакцията на кон версия на метана, етана и пропана в водна пара

Термодинамичните изчисления на паровата конверсия на алифатните въглеводороди, започваща от 300 ⁰С, може да бъде водена използвайки уравненията за парова конверсия на метана (2) и окиси на въглеро-да (3), а също и уравнението за парова конверсия на хомолозите на метана в метан (1). Предвид последните уравнения за стехиометричните съотношения на компонентите и техните парциални налягания при паровата конверсия на алифатните въглеводороди приемат значенията, приведени в табл.7.

Табл. 7 Уравнение за равновесния състав на конвертирания газ и парциалните налягания на неговите компоненти при конверсия на алифатните въглеводороди

Замествайки парциялните налягания със значенията им от таблицата, в уравненията за константите на равновисие ще получим

K₁ = (α – β).(3α + β)³. [(3n – 1)/4.P/V]²

(1 – α).(a – α – β) (7)

K₂ = [(n – 1)/(3n +1) + β](3α + β)

(α – β).(a – α – β)  (8)

Уравнения (5) и (6) са частен случай на уравнения (7) и (8), когато n=1.

Последните уравнения позволяват да се изчисляват състава и добива на конвертиран газ не само за процеса на пълна конверсия на въглеводородите, когато преобладаващи компонент стават H₂, CO, CO₂, а съдържанието на CH₄ неголямо, но и за частична конверсия на въглеводородите, когато преобладаващ продукт на реакциите се явява CH₄.

С помощта на горните уравнения и таблици с метода за последователното приближение се извършват дигитални изчисления за условията на протичане на реакциите на парова конверсия за съвременните схеми за производство на водород. Във връзка с това, че в реални условия рав-новесието на реакциите на конверсия на метана с пара не се достига, за практически изчисления на K₁ се приема температура, по-ниска от темпе-ратурата на изход от реактора. При провеждане на процеса под налягане 2 – 3MPa разликата е 20 -30 ⁰С.

Паровата конверсия на въглеводородите се провежда така, че на катализатора да не се отлага водород. Закоксуването с въглерод върху катализатора може да доведе до неговото разрушение и увеличаване на съпротивлението на катализаторния слой. Затова едновременно с описаните по-горе изчисления се правят и разчети на термодинамичното равновесие на реакциите с възможно образуване на въглерод в системата по една от следващите реакции:

C_nH_2n+2nC +(n + 1)H₂ – Q

CO + H₂C + H₂O + Q

2CO C + CO₂ + Q

Константите на равновесие на реакциите на разпадане на въглеводородите приведени в приложение в табл. 8. Константите на равновесие на последните две реакции K₃ и K₄ са следните:

Температура K₃ = P_COP_H2K₄ = (P_CO)²

P_H2OP_CO2

300 1,43.10^-5 3,60.10^-7

500 2,01.10^-2 4,51.10^-3

700 2,00 1,32

900 2,97.10¹ 3,90.10¹

1100 2,25.10² 4,72.10²

Табл. 8 Константи на равновесие на реакциите на разпадане на въглеводородие

За определяне на термодинамичните условия за отложение на въглерод по реакция CO + H₂C + H₂O намираме константата на равновесие по формулата:

K₃ = P_COP_H2

P_H2O

Използвайки парциалните налягания на реакцията на конверсия от табл. 7 ще получим за K₃ следното уравнение:

K₃ = (α – β)(3α + β)(1 + a + 2α).V

 (a – α – β) P

Минималният разход на пара в процеса на парова конверсия на нефтени газове и бензини, под който е възможно закоксуване, се определя като се решат съвместно последното уравнение с уравнения (7) и (8). Тогава ще получим:

K₃ = (α – β)(3α + β)(3n + 1).V

(a – α – β) P

Тези уравнения обаче не се отнасят за конверсия на газове, съдържащи ненаситени и ароматни въглеводороди, които на вход в реакторната зона могат да се разпаднат с отделяне на въглерод.

Процесът на парова конверсия се извършва с топлообмен през стените на реактора. Количеството на подаваната топлинна енергия може да се изчисли след като са определени добива и състава на конвертирания газ. Сметките се правят възоснова на първия закон на термодинамиката по уравнението на топлинния баланс:

q = Q_н’ + t’.(c’ + ac’) – V.(Q_н’’ + c’’t’’)

, където q – топлината подадена отвън в процеса на парова конверсия (ПК) на 1 м³ изходящ газ, kJ/m³; Q_н’ – топлината на изгаряне на изходния газ, kJ/m³; Q_н’’ – топлината на изгаряне на влажния конвертиран газ, kJ/m³; t’ и t’’ – температура на парогазовата смес на вход в реактора и температура на конвертирания газ на изход от реактора, ⁰С; c’ – средна топлоемкост на изходния газ и водната пара при постоянно налягане и температура на вход в реактора, kJ/(m³.⁰C); c’’ – средна топлоемкост на влажния конвертиран газ при постоянно налягане и температура на изход от реактора, kJ/(m³.⁰C); V – обем на влажния конвертиран газ, получен за 1 м³ от изходния газ, м³; a – обем на водната пара, подавана за 1 м³ от изходния газ, м³.