Паро-каталитична конверсия на въглеводородите
Частична конверсия на хомолозите на метана
Режим на процеса
Катализатори за парова конверсия на въглеводо-родите
Загуба на активност на катализатора
Парова конверсия на въглеродния оксид
Метаниране
Газификация на въглеводороди и нефтени остатъци
Методи за отделяне на водорода от водородсъдържащи газове
Отделяне на водорода с помощта на полупроницаеми мембрани
Основни принципи на абсорбционната очистка
Навигация
Метаниране
Обследва процеса на реформинг на природния газ и получаване на водород
115819
знаков
20
таблиц
16
изображений
1.4 Метаниране
Газът, получен след конверсия на въглероден оксид и очистване от въглероден диоксид съдържа от 0,2 до 0,5% СО и до 1% СО2. Използване на този газ за различни процеси в нефтопреработката и нефтохимията е нерационално, а понякога и невъзможно. С цел очистване на газа от при-меси на въглеродни оксиди се използва реакциата на метаниране:
СО + 3Н2 →СН4 + Н2О + 206 kJ
CO2 + 4H2 →CH4 + 2H2O + 165 kJ
Принципните преимущества на метанирането се състоят в то-ва:
1. За провеждане на процеса не е необходимо на вход да се добавят допълнителни вещества; в газа подлагащ се на очистване се съдържа значително количество водород, което спомага за пъл-ното протичане на реакцията на метаниране.
2. В газа, който се подлага на очистване се съдържа СН4 и Н2O, следователно в процеса на метаниране не се вкарват вещест-ва, несъдържащи се в него до провеждането на този стадий.
3. Метанирането позволява едновременно да се очисти газа от примеси на кислород по реакцията:
Н2O + 0.5O2 →H2O + 242 kJ
Последното обстоятелство, което е съществено в този случай е ако охлаждането на газа на предходния стадий се осъществява с пара или впръскване на вода.
Реакцията на метаниране на СО е реакция обратна на ПК на метана и ТД й характеристики са дадени на стр. 12, а стойността на константите на равновесие са дадени в таблица 14:
Табл.14 Константи на равновесие (К2) на реакцията СО + Н2О 
СО2 + Н2
| Температура, 0С | К2 | Температура, 0C | К2 |
| 200 250 300 350 400 450 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 710 720 730 740 750 760 | 2,279.102 8,651.10 3,922.10 2,034.10 1,170.10 7,311 4,878 4,215 3,670 3,220 2,843 2,527 2,259 2,031 1,835 1,666 1,519 1,453 1,391 1,333 1,279 1,228 1,180 | 770 780 790 800 810 820 830 840 850 860 870 880 890 900 910 920 930 940 950 960 970 980 990 | 1,135 1,092 1,053 1,015 9,793.10-1 9,457.10-1 9,139.10-1 8,837.10-1 8,552.10-1 8,828.10-1 8,025.10-1 7,781.10-1 7.549.10-1 7,328.10-1 7,118.10-1 6,918.10-1 6,728.10-1 6,546.10-1 6,372.10-1 6,206.10-1 6,047.10-1 5,896.10-1 5,570.10-1 |
Константата на равновесие в реакцията на метаниране на СО2 се определя от уравнението:
Кр = рСН4.(рН2О)2
рСО2.(рН2)4
В температурния интервал 200 – 900 0С нейните стойности са след-ните:
Температура, 0С Кр Температура, 0С Кр
200 9,509.108 600 7,868.10-1
250 1,377.107 650 1,930.10-1
300 3,998.105 700 5,424.10-2
350 1,980.104 750 1,714.10-2
400 1,491.103 800 5,995.10-3
450 1,570.102 850 2,292.10-3
500 2,171.10 900 9,478.10-4
550 3,761
Равновесни концентрации на въглеродните оксиди могът да бъдат пресметнати, вземайки предвид уравнението за равновесните константи на реакциите и материалния баланс на процеса.
В условията на метаниране на газове получени в процеса на ПК, из-менението на концентрацията на водорода може да се пренебрегне. В то-зи случай пресмятането на равновесните концентрации на въглеродните оксиди значително се опростява и техните стойности могат да бъдат опре-делени с помощта на уравненията:
рСО = (рСО)2 рСО2 = 4.(рСО2)3
Кр.(рн2)3 Кр.(рН2)4
,където рСО, рСО2 и рН2 са парциалните налягания на компонентите на газа подлаган на метаниране.
Зависимостта на парциалните налягания на оксида и диоксида на въглерода в условията на ТД равновесие от температурата при съдържа-нието им в изходния газ в количество 1% е показана на фигура 9. При голям излишък на водород реакцията на метаниране при температури до 300 0С са практически необратими.
Повишаване на налягането е ТД благоприятно за протичане на реак-цията. Метанирането се провежда обикновено при 280 – 350 0С, налягане-то на процеса се определя от налягането на стадия на очистване от СО2, но ако полученият водород в последствие се компримира е възможно да се използва схема, предвиждаща метаниране при по-високо налягане. Обемната скорост зависи от налягането на процеса и използвания катали-затор и се колебае в границите от 1000 – 1500 ч-1, при атмосферно налягане до 6000 – 8000 ч-1 при 2Mpa.
Съществен фактор при метанирането е отвеждането на отделящата се реакционнна топлина. Тук повишението на температурата на газа е 74 0С на 1% СО и СО2 встъпващи в реакция. Процесът е едностепенен и се провежда в адиабатен реактор. При тази концентрация оксидите на въгле-рода в газа, постъпващ за метаниране се ограничава от горната граница на работната температура на катализатора. Практически общото съдър-жание на въглеродни оксиди в изходния газ не превишава 1%. Отделянето на топлина се съпровожда също с реакция на възстановяване на катали-затора, обаче опасността от прегряване практически отсъства.
Хидрирането на въглеродните оксиди се осъществява с висока ско-рост върху катализатори изготвени на основа на метали от VІІІ група, но при производството на водород метанирането се извършва на никелов катализатор. В състава на катализатора влизат също носител (различни форми на алуминиеви и силициеви оксиди) и промотиращи добавки (нап-ример МgO, Cr2O3). В повечето случаи се използва катализатор във вид на таблетки.
Кинетическите закономерности на реакцията на метаниране на СО са изучени по-обстойно от метанирането на СО2. Предложено е уравнение за скороста на метаниране на СО в отцъствие на СО2.
w = k. (pH2)1/2.(pCO)3/2
(pCH4)
,където k – скоростна константа.
По други данни реакцията е от първи порядък по въглеродния оксид. Забелязано е, че при провеждане на реакция на метаниране скоростта на хидриране на СО2 е по-ниска отколкото при отсъствие на СО. Затова обик-новено в газа след метаниране остатъчното съдържание на СО2 е по-високо от съдържанието на СО. В реални условия провеждането на про-цеса, скоростта на тези реакции се забавя от дифузията и нейната зависи-мост от общото налягане на процеса се изразява с формулата:
w = k.P0,3…0,5
Табл. 15 Характеристика на катализаторите за метаниране
| Състав на катализатора | Относи-телна плътност, кг/м3 | Относи-телна повърх-ност, м2/гр | Пори-стост, % | Граница на издръж-ливост при натиск, N | |
| Съдър-жание на Ni,% | оксиди | ||||
| 50 50 40 18 50 50 50 40 – 50 | Cr2O3 Al2O3 MgO Al2O3 +MgO SiO2 Al2O3 + SiO2 Cr2O3 + Al2O3 CaO + SiO2 + Al2O3 | 1200 1100 1000 1200 1000 1300 1200 900 | 145 140 140 15 150 130 140 100 | 50 55 52 53 50 45 50 57 | 44 98 284 147 196 167 88 196 |
След нискотемпературната конверсия на въглеродния оксид, газът постъпващ за метаниране не съдържа вредни за катализатора примиси. Действието на различните абсорбенти върху катализатора за метаниране е следното:
Адсорбент Действие
Воден разтвор на калиев Блокира порите на катали-
карбонат затора за метаниране при
изпарение на разтвора
Воден разтвор на калиев Същото действие, но ди-
карбонат + 3% диетанол етаноламина е безвреден
амин
Сулфолан, вода, диизо- Сулфоланът се разлага и
Пропаноламин предизвиква сярно отравяне
Моно- и диетаноламина Няма отровно действие
във воден разтвор
Метанол Същото
Друга причина за дезактивация на катализатора може да бъде него-вото прегряване от попадане на големи количества въглеродни оксиди вследствие от нарушаване на работния режим на стадия конверсия на оксидите на въглерода и промивка на конвертирания газ от СО2. Ако част от газа постъпващ за метаниране байпасира стадия на конверсия на СО е възможно отравяне на катализатора за метаниране със серни съединения. То е аналогично на отравянето на катализатора от частична-та конверсия.
0 комментариев