Парова конверсия на въглеродния оксид

1.3 Парова конверсия на въглеродния оксид

Газът, получев в процеса на ПК и паро-кислородна газификация, съдържа заедно с водорода и метан, въглероден оксид и диоксид. Кон-центрацията на въглеродните оксиди в газа, получени при конверсия на различни въглеводородни суровини се колебае от 6 – 15%, а в газ, полу-чен от газификация на мазут достига до 45%.

В резултана на конверсия на въглеродните оксиди с водна пара се получава допълнително количество водород, равно на съдържащия се в газа СО. Реакцията протича без промяна на общия обем от реагенти, съ-провожда се от отделяне на топлина и не зависи от налягането. С пони-жаване на температурата, равоновесието се премества към образуване на водород и въглероден диоксид.

В реални условия на протичана на процеса на ПК на въглеводороди и паро-кислородна газификация на мазута, когато реакционната темпера-тура подмине 800 ⁰С, пректически се достига равновесие на реакцията на конверсия на въглеродния оксид и концентрацията му в газа, постъпващ за конверсиям; тази концентрация обикновено отговаря на равновесната за максимана температура на конверсия на въглеводороди или газифика-ция. В отделни случаи се наблюдава по-ниско съдържание на СО, което може да се случи, ако реакция протича при по-ниска температура в колек-торите след изхода на газа от тръбите на пеща за конверсия на въглево-дороди или на агрегата за газификация. Този ефект е незначителен, по-ради краткото време на престой на газа в системата пред реактора за конверсия на СО.

Знаейки състава на газа постъпващ за конверсия на СО, и констан-тата на равновесие (таблица 12), може чрез уравнението за константите на реакцията и данните от материалния баланс да се пресметне равно-весната концентрация на СО и други компоненти. В таблица 13 са приве-дени данните за материалния баланс на конверсия на въглеродния оксид (изчислено за 100 мола от изходния газ).

Като заместим стойностите на равновесните концентрации на ком-понентите във влажния конвертиран газ в уравнението за константите на конверсия на СО с пара и го решим за „х”, ще пулучим

Табл. 12 Константи на равновесие а реакцията СО + Н₂О  СО₂ + Н₂

Табл. 13 Материален баланс за изчисляване на равновисието на конверия на въглероден оксид

Изчисленията показват, че за достигане на дастатъчно ниска кон-центрация на въглероден оксид в конвертирания газ, конверсията трябва да се провежда при температура не по-висока от 250 ⁰С. С цел повишава-не производителността на процеса, конверсията обикновено се провежда на две степени: на първа се използва високотемпературен желязохромен катализатор, на втора – нискотемпературен катализатор, на който медта е активен компонент. Преди откриването на нискотемпературните катали-затори, конверсията на въглероден оксид се е провеждала на железохро-мен катализатор при 350 – 450 ⁰С в няколко степени. Високата степен на превръщане на СО се достигала за сметка на големия излишък на водна пара и очистване на конвертирания газ от въглероден диоксид между сте-пените. Такава схема е тромава и неикономична, затова с основно значе-ние на изследванията за този стадий е откриването на нискотемперату-рен катализатор.

Двустепенната конверсия на въглероден оксид на първи стадий се провежда при 350 – 400 ⁰С, а на втори – при 220 – 250 ⁰С. В газа, на вход на първа степен, отношението пара:газ се определя от режима на пред-ходния стадий (конверсия на въглеводородите) и трябва да се поддържа не подържа не по-ниско от 0,6:1 при налягане 2МРа и не по-ниско от 0,9:1 при налягане близко до атмосферното. Ако в газа получен на предходния стадий парата е недостатъчно, тя се добавя. Излишъкът на пара е благо-приятен за провеждане на конверсия, но при определени условия той мо-же да способства за отравяне на катализатора.

Обемната скорост също зависи от налягането, при което се осъще-ствява прощеса и се променя от 1000ч^-1 при налягане, близко до атмос-ферното, до 2500ч^-1 при 2 МРа. Налягането на процеса обикновено зави-си от налягането на предходния стадий. На инсталации за ПК на въглево-дороди, конверсия на въглеродния оксид се води при налягане близко до атмосферното или при 2,0 – 2,5 МРа. На инсталации за газификазия на-лягането може да бъде повишено до 15 МРа. Въпреки, че изменение на налягането не влияе на равновесието на реакцията, повишеното наляга-не се оказва благоприятно влияние на кинетичните фактори, които позво-ляват да се увеличи обемната скорост на газа.

В описаните условия конверсия на въглероден оксид протича с дъл-боко превръщане, близко до равновесното. Във всеки случай съдържа-нието на СО в газа след високотемпературна конверсия е 3 – 4%, а след нискотемпературна конверсия – до 0,5%. В реални условия дълбочината на превръщане на СО на стадия на високотемпературна конверсия е92 – 95%, а на стадия на нискотемпературна конверсия 90 – 92% от равно-весната дълбочина а превръщане.

За стадия на високотемпературна конверсия в началото се е из-ползвал катализатор на основата на Fe₃O₄. След това той е бил осъвър-шенстван с въвеждане на оксиди на хрома, възпрепятстващи увелича-ването на кристалите на Fe₃O₄, което увеличава срока на работа на ката-лизатора. Днес за този стадий на процеса се използват само модифика-ции на железохромния катализатор, отличаващи се по начина на произ-водство. Основни характеристики на двата железохромни катализатори № 482 и С-12-1 са следните:

№482 С-12-1

Форма.................................. гранули таблетки

Диаметър, мм..................... 4,5 – 5,5 9,7

Височина, мм...................... 5 – 20 4,9

Съдържание, %

желязо......................... 89 – 90 85,8

хром............................. 7,0 – 7,5 9,4

Активност* по скоростна кон-

станта при 350 ⁰С, см³/гр ката-

лизатор в час..................... 1,0 – 1,3 1,30

Механична якост на

надлъжно напрежение, MN/m² 35 – 40 35

напречно напрежение, MN/m²82,2 251

Относителна плътност, кг/м³ 1150 1200

Относителна повърхност, м²/гр 25 – 30 110

Обем на порите, см³/гр..... 0,32 0,24

в това число с радиус

r < 7,5 нм 0,03 0,12

r > 7,5 нм 0,29 0,12

* активността е измерене на инсталация от проточен тип:

размер на зърната 1 – 2 мм, температура 350 ⁰С, отно-

шение пара:газ = 3:1, обемна скорост 1200 ч^-1

Срокът на използване на катализатора се определя основно от ме-ханичната якост; в процеса на работа той постепенно се разрушава, кое-то води до увеличаване на хидравличното съпротивление на слоя. Последното се наблюдава по-малко при използване на таблетирани ката-лизатори, но при тяхното използване се влошава дифузията и мате-риалът от вътрешността на таблетката се използва слабо. За подобрява-не на условията на дифузия се използва катализатор със ситно зърно или таблетки с малки размери. За намаляване на съпротивлението се използ-ват конвертори от радиален тип.

Желязохромният катализатор е малко чувствителен към отравяне от серни съединения, но съдържащите се в него или погълнати серни съединения, при взаимодействие с водород образуват H₂S, който може да предизвика отравяне на катализатора в нискотемпературния стадий на конверсия. Затова при извеждане на инсталацията в режим газ от ре-актора, зареденият железохромен катализатор се изважда от схемата до-като в него се съдържа сероводород.

В състава на катализатора за нискотемпературна конверсия се въ-веждат мед, цинк и алуминий. В невъзстановена форма катализаторът е неактивен. В процеса на възстановяване CuO преминава в проста мед, която се явява катализатор на процеса. Цинковиятоксид изпълнява роля на стабилизатор, препятстващ увеличаване на размерите на кристала на медта, което може да намали активната повърхност на катализатора. За тази цел служи и алуминиевия оксид, а също и хромния оксид.

Активността и стабилността на работа на катализатора в голяма степен зависи от метода на производството му. Така например, цинко-медните катализатори с добавка на хромен оксид се приготвят чрез съв-местно утаяване имат висока активност, но не са достатъчно стабилни. Друг метод се състой в смесването на прахове от меден оксид и цинков оксид с концентриран разтвор на (NH₄)₂Cr₂O₇ и последващо закаляване и формуване. Катализаторите приготвени по този метод поддържат актив-ност на достатъчни високо ниво в продължение на 1 – 2 години. Такъв е срокът на работа на цинкомедните катализатори на фирмите Gendler, CCI и ICI. Активен и стабилно работещ катализатор ГИАП, се приготвя чрез разтваряне на Сu₂CO₃ в хромен анхидрид (CrO₃) и смесвана разтвора със суспензия на цинков оксид. Получената маса се промотира, суши, закаля-ва и таблетира. В качество на промотор се използва манганов оксид, алу-миний, магнезий и титан.

Нискотемпературният катализатор е много чувствителен към отра-вяне от серни съединения и халогени. Условията на процеса са благопри-ятни за образуване на цинков и меден сулфид, но механизмът на отравя-не е свързан преди всичко с образуване на цинков сулфид и възникващо-то от това уголемяване на медните кристали. Аналогично е действието на йоните на хлора. Отравянето става послойно по ход на газа. Рязкото понижаване активността на катализатора в долните части на слоя се наб-людава при съдържание на сяра от 0,12%. Концентрацията на хлора, дос-татъчна за отравяне на катализатора е под аналитично измеримото ниво (0,1 мг/м³). За да се избегне отравяне на катализаторите, във връхната зона,първ по хода на конвертирания газ, се зарежда поглътител предста-вляващ смес от цинков оксид и активен алуминиев оксид. Използват се също и зеолити.

Друга причина за дезактивация на катализатора може да бъде прег-ряване на слоя, предизвикващо неговото спичане. За високотемператур-ния катализатор не трябва да се допускат температури по-високи от 500 ⁰С, за нискотемпературния – по-високи от 260 ⁰С. Опасност от прегряване може да възникне както при възстановяване, така и в процес на конвер-сия, доколкото реакциите на възстановяване на железния и медния оксид и реакцията на конверсия протичат с отделяне на значително количество топлина.

Количеството топлина отделящо се на стадия на високотемпера-турна конверсия, зависи преди всичко от концентрацията на СО в конвер-тирания газ. В адиабатен реактор повишението на температурата на кон-вертируемия газ в реални е около 10 ⁰С на всеки процент превърнат въг-лероден оксид. Обикновено съдържанието на въглероден оксид в газа, получен от паровата конверсия на въглеводородите не превишава 6% от-несено към влажния газ. В такъв случай високотемпературната конверсия на СО може да се проведе в адиабатен реактор в една степен. При по-ви-соко съдържание на въглероден оксид процесът се провежда в няколко степени с междинно охлаждане на конвертирания газ.

Газът постъпващ за нискотемпературна конверсия, независимо от състава на изходната суровина, съдържа не повече от 2,5% СО. Следо-вателно повишението на температурата не трябва да е повече от 25 ⁰С, което е напълно допустимо, а прегряване е допустимо само при наруше-ние в режима на работа на предходния стадий. Характеристиката на изменение на температурата в катализаторния слой е свързана с разпре-делението по дължината на реакционната зона на реакцията на въглеродния оксид и зависи от активността на катализатора (фигура 8)

Относно кинетиката на конверсията на въглеродния оксид е предло-жен механизъм на реакция на повърхността на оксидния катализатор:

Н₂О + () →Н₂ + (О)

СО + (О) →С О₂ + ()

Н₂О + СО →С О + Н₂

, където (О) – атомът на кислорода на повърхността на катализатора, () – активния центърна повърхността на катализатора.

За реакции, протичащи в кинетичната област е предложено уравне-нието:

w = k.p_H2O.p_CO – k^-1.p_CO2.p_H2

B.p_H2O + p_CO2

, където w е скорост на реакция в mol/s на 1 м³ от катализатора; k – кон-станта на скоростта, В – отношение на скоростта на правата и обратна ре-акция.

Зависимостта на k и В от температурата за железомолибденовия катализатор е следната:

k = - 34000 + 10,2 B = 8800 + 2,32

4,57. T 4,57.T

За по-точно отределяне на кинетичните фактори, J. S. Cambell и В. И. Атрощенко предлагат уравнение включващо ролята на дифузията и по-пълно описващо процеса. B. Banerjee предлага емпирична формула за скоростта на реакция w (м³/ч на 1 м³ от катализатора) от различни показа-тели на процеса, отчитащи такива фактори като дифузия, стареене и отравяне на катализатора:

w = 8,26.106.e^-4,38.103/T.P^0,5P/250.0,2145.ѱ.(X_H2O/0,37)^0,5.4,5/d

, където 0,2145 – коефициент, отчитащ стареенето на катализатора и ди-фузията; Х_Н2О – концентрация на водни пари в газа; ѱ – коефициент, отчитащ отравянето на катализатора със сяра (при изменено съдържание на серни съединения от 0,6 до 20 мг/м³ от сухия газ ѱ се изменя от 0,1 до 0,37); d – диаметър на частиците на катализатора.

Тази зависимост се използва за пресмятане на обема на зарежда-ния катализатор за висикотемпературна конверсия на въглероден оксид при известен срок на употреба на катализатора.