Газификация на въглеводороди и нефтени остатъци

2. Газификация на въглеводороди и нефтени остатъци

Процесът на газификация (частично окисление с кислород) на газо-образни и течни горива се осъществява във факел при температура 1300 – 1600 ⁰С и налягане 3,0 – 10,2 MРa в стоманени реактори, футировани с огнеопорни материали. Газообразни и течни горива, кислород и пара се подават в реактора през горелка, където става разпрашаване на течното гориво на малки капчици и смесването им с окислителя. Капките гориво се изпаряват в атмосферата на горещия газ и взаимодействат с кислорода, образувайки факел. При частично окисление на пари и газове се изключва само стадия на разпрашаване и изпарение.

Процесът на газификация се осъществява при недостиг на кислород с образуване на горещ газ. В качество на окислител служи кислорода. Участието на другия окислител – водните пари – в процеса на газифика-ция на въглеводородите е малко. Сярата се превръща в сероводород в повече от 90%. Около 0,5 – 3% от въглеродното гориво се превръща в сажди.

Полученият газ на 90 – 95% се състои от СО и Н₂. В него се съдържа също въглероден диоксид, метан, азот, сероводород, органични съедине-ния на сярата, а също и непрореагирали водни пари. Необходимата дъл-бочина на превръщане без използване на катализатор се достига за сметка на провеждането на процеса при висока температура. Процесът се води при автотермични условия; топлината се получава за сметка на екзо-термичните реакции на газификация с образуване на СО и СО₂.

Състава и добива на газа в процеса на паро-кислородна газифика-ция на алифатните въглеводороди се определя от условията на равнове-сие на същите реакции на парова конверсия на метана и конверсия на СО, които определят състава и добива на газ от ПК. Разликата е в това, че в реактора заедно с пара се подава и кислород, в който, макар и в неголеми количества се съдържа и азот. Уравненията на материалния баланс са дадени в таблица 16.

Газифията на алифатни въглеводороди с паро-кислородно подаване в производство на водород се използва рядко, тъй като е икономически неефективно в сравнение с паро-каталитичната конверсия. Практически интерес за производство на водород представлява газификацията на неф-тените остатъци – мазут, гудрон и др.

В състава на нефтените остатъци влизат не само високомолекулни парафинови въглеводороди, но и ароматни, хетероциклени и други съеди-нения. За технологични пресмятания на процеса на газификация е доста-тъчно да се знае елементния състав на суровината. Технологичните прес-мятания се улесняват и от това, че процеса се води при високотемперату-рни условия, когато съдържанието на метан в газа според условията на ТД равновесие е ниско и се определя основно от емпирични данни и лежи в границите 0,3 – 0,5% от газа.

При въвеждане на 0,5 м³ водна пара и 1 м³ кислород и достигане на равновесие не става отлагане на въглерод, но в действителност при про-цеса на газификация се отлага въглерод във вид на сажди. Затова в тех-нологичните изчисления се взема предвид саждообразуването в размер на 2 – 3%. За опростяване на технологичните изчисления се пренебрегва уравнието за равновесие на ПК на метана, а се отчита само равновесната реакция на конверсия на СО с водна пара.

Съдържанието на сяра в нефтените остатъци може да достигне 6 – 7%. ТД изчисления за преобразуването на сяра в условията на паро-кислородна газификация на нефтените остатъци са показали, че 90% от сярата се превръща в сероводород, около 7% - в карбамил-сулфид и 2% - във СS и неголямо количество – около 1% става на сажди.

Кислородът, съдържащ се в нефтените остатъци в количества не повече от 0,5 – 0,7 %, в процеса на газификация се превръща в кислород-съдържащи компоненти – Н₂О, СО₂ и СО. Не е нужно да се отчита вли-яние на кислорода в техническите изчисления, тъй като неговото присъст-вие практически не влияе на разхода на техническия кислород, нито на добива на газовите компоненти. Същото се отнася и за азота в суровината, съдържанието на който може да достигне до 1%. Азотът от суровината преминава основно в газа, но при газификация се образуват също в малки количества амоняк, азотни оксиди и цианиди. Трудно е да се определи за-висимостта на добива на тези съединения от съдържанието на азота в суровината. Технологичните изчисления, определящи разхода на кисло-род за газификация, добива и състава на газа за 1 кг суровина, се свежда до следното. Да обозначим елементния състав на 1 кг от суровината:

Въглерод............................. С Азот + кислород............ N

Водород.............................. Н Влага.............................. W

Сяра.................................... S Зола................................ А

Разходът на пара – „а” кг/кг от суровината, концентрацията на кисло-род в техническия кислород С_О2, м³/м³, а концентрацията на азот, аргон и други благородни газове в техническия кислород тогава е 1 - С_О2. Обема на кислорода в м³, изразходван за изгаряне на водорода – δ, а степента на ПК на СО с образуване на Н₂ и СО₂ – β.

За отределяне на въглерода, участващ в процеса на газификация с О₂ и Н₂О с образуване на СО + СО₂, трябва от въглеродното гориво за извадим въглерода, превръщащ се в сажди (0,02 кг), и въглерод, израз-ходван за получаване на метан. Приемайки съдържанието на метана в га-за 0,5% и добива на газ – 3 м³ за 1 кг суровина, получаваме разхода на въглерод за образуване на метан равно на 0,008 кг. Количеството на гази-фицирания въглерод С^` е равно на:

С^` = С – (0,02 + 0,008)

Количеството на водорода в суровината, участващ в процеса на га-зификация се определя по уравнението:

Н^` = Н – 0,00134 – 0,056.S

,където 0,00134 и 0,056.S е количеството водород, превръщащо се в СН₄ и Н₂S съответно.

Добива на отделните газови компоненти се определя по уравнения, приведени в таблица 16

Табл. 16 Материален баланс за пресмятане на паро-кислородната газификация на нефтените остатъци

След заместване на обема на компонентите Н₂, СО₂, СО, Н₂О от таблицата в уравнението на константата на равновесие за реакцията на конверсия на СО с водни пари ще получим:

K₂ = C_H2.C_CO2

C_CO.C_H2O

K₂ = β.(11,2.H` + 1,867.C`.β – 2.δ)

(1 – β).[1,243.(a + W) – 1,867.C`.β + 2.δ]

Топлинният баланс на процеса на газификация се описва с урав-нението:

Q_н + q_т + q_H2O + q_O2 = 1,867.C`.(1 – β).(12600 + t<sub>2</sub>.c<sub>CO</sub>) + (11,2.H` +

1,867.C`.β – 2.δ).(11100 + t₂.c_H2) + [1.243.(a + W) + 2.δ]. t₂c_H2O +

1,867.C`.β. t₂.c_CO2 + q_c+ q

,където Q_н е топлината от изгаряне на суровината, kJ/kg; q_т е количество топлина, въвеждано със суровината в реактора, kJ/kg; q_H2O е количество топлина, което се въвежда с парата, kJ/kg; q_O2 е количеството топлина, което се въвежда с кислорода в реактора, kJ/kgl; t₂ e температурата на из-ход от реактора, ⁰С; c_CO, c_H2, c_H2O, c_CO2 са средни топлинни капацитети на компонентите при постоянно налягане и температура на изход от реактора, kJ/(m³.⁰C); q – загуба на топлина в околната среда, kJ; q_c – топлината на изгаряне и енталпията на саждите, метана, сероводорода, серните окиси, въглеродния сулфид и азота, пресметнати по уравнението:

q_c= 1347 + 0,005.Q_н + 18200.S

Решавайки съвместно уравнението на равновесие на реакцията на конверсия на СО с водни пари и топлинния баланс ще намерим β и δ.

Szargan, P. е изучавал процеса на паро-кислородна газификация на течно гориво в промишлен реактор. Реакционните зони в газгенератора, според неговите изследвания, са показани на фигура 10.

а б

Фиг. 10 а) Реакционни зони на факелния процес на газификация на течно гориво: 1 – зона на факела; 2 – зона на циркулация; 3 – зона на завършване на реакцията.

б) Изменение концентрацията на кислорода във факела при газификация на течни горива (прекъсната линия – екпериментални данни, непрекъсната линия – теоретични данни)

В горните зони течното гориво се разпръсква механично с форсун-ки и пневматично от паро-кислородната смес в горелката. Малките капки се изпаряват в атмосфера на горещ газ в зона 1 и 2. Потокът на окислителя засмуква изпареното гориво и газ от зона 2 в зона 1. В пламъка част от парите на горивото и газа изгарят, при което се достига температура по-висока от 2500 ⁰С.

В противоположност на типичното направление на пламъка, този пламък е преобърнат, тъй като свободният кислород се намира отвътре, а горещият газ се засмуква отвън.

На фиг. 10 - б) е показано изменението на концентрацията на кисло-рода във факела за газификация на течни горива с отдалечаване от усти-ето. В пламъка, при концентрация на кислорода 2,2 м³ на 1 кг гориво, тем-пературата достига до 3000 ⁰С. Заедно с продуктите от пълното горене СО₂ и Н₂О се образуват и продукти от дисоциация: СО, Н₂, О₂, а също и атомен кислород, водород и хидрооксиден радикал. Свободен и атомен кислород има не само на границите на пламъка, но и на разстояние, пре-вишаващо 1,6 пъти дължината на пламъка (концентрация на О₂ > 1,2 м³/кг), а атомният водород и радикалът –ОН – на разстояние 2,2 (концентрация на О₂ > 0,9 м³/кг). Дължината на пламъка се определя основно от сечение-то на изходната дюза на форсунката. Налягането в реактора не влияе на дължината на пламъка.

Обяснявайки химизма на процеса на газификация на течни горива и сравняването му с механизма на частично окисление на газообразно го-риво, авторите считат, че процесът протича в два стадия. Първо протича пълно изгаряне на въглеводородите, при което се изразходва всичкия кис-лород. Във втория стадий става конверсия на останалите въглеводороди с пара и въглероден диоксид. Предложен и механизъм на частично окисление на метана във факела с отчитане образуването на ацетилен в качеството му на междинен продукт. Съобразно с този механизъм проце-сът протича на три стадия: на първия става верижна реакция на окисле-ние на метана и се образуват предимно въглеводороди С₂ и вода, на вто-рият стадии има окисление на ацитилена и водорода, а на третия – пълно окисление на всички междинни продукти до въглероден оксид и водород.

Л.Н. Алейнова и колектив експериментално определят основните стадии на непълно горене на метана. Авторите считат, че процесът се състои от три стадия. Първият се характеризира с пълно отреагиране на кислорода и натрупване на СО, водород, СО₂, вода и малки количества ацетилен; на вторият стадий се натрупва ацетилен и спира натрупването на водни пари и СО₂; на третият стадий става конверсия на въглеводоро-ди, разграждане на ацетилена до отделните елементи и газификация на саждите.

Отличителна особеност на газификацията на течни горива е отделя-не на сажди. Газификацията се води при условия, водещи до образуване на сажди, въпреки че при достигане на ТД равновесие, въглеродът в продуктите на реакцията трябва да отсъства. Получаването на сажди зависи от относителния разход на кислород и водна пара, температурата и налягането на процеса, качеството на разпръскане на горивото и смес-ването му с окислителя. Получаването на сажди намаля с увеличаване от-носителния разход на кислород и водна пара. Установено е, че при отно-сителен разход на кислород, равен на 0,6 м³ на 1 кг мазут, се отделя 7% (масови) сажди (изчислено по мазута), при относителен разход 0,8 м³/кг – 0,5% (масови).

Образуването на дисперсен въглерод се обяснява с това, че заедно с процесите на непълно и пълно изгаряне при газификация протичат процеси на разцепване на въглеводородите. В съответствие с основните положения в теорията на П. А. Теснер, образуването на сажди се предшества от образуването на радикал, от който се образува зародиша на саждената частица. От съотношението кислород:гориво зависи не само добива на сажди, но и тяхната относителна повърхност.

Електронно-микроскопски изследвания на сажди, получени от паро-кислородна газификация на мазут, показали, че първичните частици имат сферична форма и диаметър 20 - 50ηm. Има и по-големи частици, които, както предполагат авторите, се образуват от механично съединяване на първичните. От това изследване се прави извод, че саждите в процеса на газификация на течни горива се образуват от паровата фаза, а не от теч-на при коксуване на капки от гориво, както се е предполагало по-рано.

Електронно-микроскопските изследвания показали също, че първич-ните частици изгарят отвън и с повишение на температурата стават силно пористи. Някои частици се окисляват до търкостенни черупки, защото окислението при тях протича първо във вътрешността на частицата.

Изборът на режим на газификация на течните и газообразни въгле-водороди се определя не само от условията на ТД равновесие, отколкото от техническите възможности за водене на процеса. Давлението се под-бира в зависимост от технико-икономическите разчети. Широко разпрост-ранение са получили инсталации за газификация при налягане 2,0 – 4,2 MРa; максималното налягане на процеса може да достигне 10 Mрa.

В зависимост от условията на ТД равновисие, ниска концентрация на метан в газа може да се достигне при температура по-висока от 1000 ⁰С. Но скоростта на реакция при такава температура без катализатор е малка, а при това се наблюдава значително саждообразуване. Затова процесът се провежда при температура по-ниска от 1300 ⁰С. С повишава-не на налягането трябва да се повиши и температурата на процеса, например по следния начин:

Налягане, МРа............................ 3 6 10

Температура, ⁰............................ 1300 1350 1400

Отношението пара:суровина се приема също от емпиричните данни от 0,3 до 0,5, при което колкото по-тежка е суровината, толкова по-висок е разхода на пара. Подгряването на изходните компоненти позволява малко да се намали разхода на кислород и да се подобрят условията на проце-са.

Температурата на подгряване на суровината се колебае в широки граници от 80 до 300 ⁰С. Минималната температура е ограничена от вис-козността на суровината: суровината трябва да бъде подгрята минимум до 20 – 30 ⁰С, като при тази температура визкозитета става достатъчен за по-даване и разпръскване във форсунките. В тях суровината се разпръсква добре при вискозитет 3 – 4 условни градуса. Максимално допустима тем-пература на нагряване на суровината се ограничава от условията на отде-ляне на кокс по стените на подгревателя на суровината. Суровината ряд-ко се подгрява в подгреватели с пряк огън, а с водна пара с ниско наляга-не и температура 110 – 120 ⁰С.

Най-сложно се явява подгряването на кислорода във връзка с ръста на неговата реакционна активност по отношение на металите. Температу-рата на кислорода, подаван в реоктора, се избира в границите от 20 – 300 ⁰С. Безопасното подгряване на кислород до 300 ⁰С може да се обезпечи при използване на прегрята водна пара.

Разходът на кислород зависи също и от загубите на топлина в реак-ционната зона, а последните зависят от производителността и конструк-тивното оформление на газгенератора и е в границите 0,1 – 4% от топли-ната на изгаряне на изходната суровина. В съвремените високопроизводи-телни промишлени газгенератори загубата на топлина в реакционната зона не превишава 0,3 – 0,5%.

В таблица 17 са приведени показатели на процеса паро-кислородна газификация на природен газ, бензинови пари и тежко котелно гориво при налягане около 3 МРа, а в талица 18 – газификация на различни суровини про налягане 6 МРа по данни на фирма Shell. В таблица 19 е даден мате-риален баланс от газификацията на мазут.

Табл. 17 Показатели на процеса паро-кислородна газификация на въглеводороди при налягане 3 МРа

Табл. 18 Показатели за процеса паро-кислородна газификация на Различни суровини при налягане 6 МРа

Табл. 19 Материален баланс на паро-кислородната газификация на мазута