2. Газификация на въглеводороди и нефтени остатъци

 

Процесът на газификация (частично окисление с кислород) на газо-образни и течни горива се осъществява във факел при температура 1300 – 1600 0С и налягане 3,0 – 10,2 MРa в стоманени реактори, футировани с огнеопорни материали. Газообразни и течни горива, кислород и пара се подават в реактора през горелка, където става разпрашаване на течното гориво на малки капчици и смесването им с окислителя. Капките гориво се изпаряват в атмосферата на горещия газ и взаимодействат с кислорода, образувайки факел. При частично окисление на пари и газове се изключва само стадия на разпрашаване и изпарение.

Процесът на газификация се осъществява при недостиг на кислород с образуване на горещ газ. В качество на окислител служи кислорода. Участието на другия окислител – водните пари – в процеса на газифика-ция на въглеводородите е малко. Сярата се превръща в сероводород в повече от 90%. Около 0,5 – 3% от въглеродното гориво се превръща в сажди.

Полученият газ на 90 – 95% се състои от СО и Н2. В него се съдържа също въглероден диоксид, метан, азот, сероводород, органични съедине-ния на сярата, а също и непрореагирали водни пари. Необходимата дъл-бочина на превръщане без използване на катализатор се достига за сметка на провеждането на процеса при висока температура. Процесът се води при автотермични условия; топлината се получава за сметка на екзо-термичните реакции на газификация с образуване на СО и СО2.

Състава и добива на газа в процеса на паро-кислородна газифика-ция на алифатните въглеводороди се определя от условията на равнове-сие на същите реакции на парова конверсия на метана и конверсия на СО, които определят състава и добива на газ от ПК. Разликата е в това, че в реактора заедно с пара се подава и кислород, в който, макар и в неголеми количества се съдържа и азот. Уравненията на материалния баланс са дадени в таблица 16.

Газифията на алифатни въглеводороди с паро-кислородно подаване в производство на водород се използва рядко, тъй като е икономически неефективно в сравнение с паро-каталитичната конверсия. Практически интерес за производство на водород представлява газификацията на неф-тените остатъци – мазут, гудрон и др.

В състава на нефтените остатъци влизат не само високомолекулни парафинови въглеводороди, но и ароматни, хетероциклени и други съеди-нения. За технологични пресмятания на процеса на газификация е доста-тъчно да се знае елементния състав на суровината. Технологичните прес-мятания се улесняват и от това, че процеса се води при високотемперату-рни условия, когато съдържанието на метан в газа според условията на ТД равновесие е ниско и се определя основно от емпирични данни и лежи в границите 0,3 – 0,5% от газа.

При въвеждане на 0,5 м3 водна пара и 1 м3 кислород и достигане на равновесие не става отлагане на въглерод, но в действителност при про-цеса на газификация се отлага въглерод във вид на сажди. Затова в тех-нологичните изчисления се взема предвид саждообразуването в размер на 2 – 3%. За опростяване на технологичните изчисления се пренебрегва уравнието за равновесие на ПК на метана, а се отчита само равновесната реакция на конверсия на СО с водна пара.

Съдържанието на сяра в нефтените остатъци може да достигне 6 – 7%. ТД изчисления за преобразуването на сяра в условията на паро-кислородна газификация на нефтените остатъци са показали, че 90% от сярата се превръща в сероводород, около 7% - в карбамил-сулфид и 2% - във СS и неголямо количество – около 1% става на сажди.

Кислородът, съдържащ се в нефтените остатъци в количества не повече от 0,5 – 0,7 %, в процеса на газификация се превръща в кислород-съдържащи компоненти – Н2О, СО2 и СО. Не е нужно да се отчита вли-яние на кислорода в техническите изчисления, тъй като неговото присъст-вие практически не влияе на разхода на техническия кислород, нито на добива на газовите компоненти. Същото се отнася и за азота в суровината, съдържанието на който може да достигне до 1%. Азотът от суровината преминава основно в газа, но при газификация се образуват също в малки количества амоняк, азотни оксиди и цианиди. Трудно е да се определи за-висимостта на добива на тези съединения от съдържанието на азота в суровината. Технологичните изчисления, определящи разхода на кисло-род за газификация, добива и състава на газа за 1 кг суровина, се свежда до следното. Да обозначим елементния състав на 1 кг от суровината:

Въглерод............................. С Азот + кислород............ N

Водород.............................. Н Влага.............................. W

Сяра.................................... S Зола................................ А

Разходът на пара – „а” кг/кг от суровината, концентрацията на кисло-род в техническия кислород СО2, м33, а концентрацията на азот, аргон и други благородни газове в техническия кислород тогава е 1 - СО2. Обема на кислорода в м3, изразходван за изгаряне на водорода – δ, а степента на ПК на СО с образуване на Н2 и СО2 – β.

За отределяне на въглерода, участващ в процеса на газификация с О2 и Н2О с образуване на СО + СО2, трябва от въглеродното гориво за извадим въглерода, превръщащ се в сажди (0,02 кг), и въглерод, израз-ходван за получаване на метан. Приемайки съдържанието на метана в га-за 0,5% и добива на газ – 3 м3 за 1 кг суровина, получаваме разхода на въглерод за образуване на метан равно на 0,008 кг. Количеството на гази-фицирания въглерод С` е равно на:

С` = С – (0,02 + 0,008)

Количеството на водорода в суровината, участващ в процеса на га-зификация се определя по уравнението:


Н` = Н – 0,00134 – 0,056.S

,където 0,00134 и 0,056.S е количеството водород, превръщащо се в СН4 и Н2S съответно.

Добива на отделните газови компоненти се определя по уравнения, приведени в таблица 16

Табл. 16 Материален баланс за пресмятане на паро-кислородната газификация на нефтените остатъци

Компоненти

Обем, м3 за 1 кг суровина

Изходни компоненти Конвертиран газ

Н2О

О2

N2

CO

CO2

H2

CH4

H2S

COS + CS2

1,243.(a + W)

0,935.C` + δ

(0,935.C` + δ)(1 - СО2)/ СО2

-

-

-

-

-

-

1,243.(a+W)–1,867.C`.β+2.δ

-

(0,935.C`+δ).(1-СО2)/СО2+0,8N

1,867.C`(1 – β)

1,867.C`.β

11,2.H` + 1,867. C`.β - 2δ

0,015

0,63.S

100.S

След заместване на обема на компонентите Н2, СО2, СО, Н2О от таблицата в уравнението на константата на равновесие за реакцията на конверсия на СО с водни пари ще получим:

K2 = CH2.CCO2

CCO.CH2O

 

K2 = β.(11,2.H` + 1,867.C`.β – 2.δ)

(1 – β).[1,243.(a + W) – 1,867.C`.β + 2.δ]

Топлинният баланс на процеса на газификация се описва с урав-нението:


Qн + qт + qH2O + qO2 = 1,867.C`.(1 – β).(12600 + t2.cCO) + (11,2.H` +

1,867.C`.β – 2.δ).(11100 + t2.cH2) + [1.243.(a + W) + 2.δ]. t2cH2O +

1,867.C`.β. t2.cCO2 + qc+ q

,където Qн е топлината от изгаряне на суровината, kJ/kg; qт е количество топлина, въвеждано със суровината в реактора, kJ/kg; qH2O е количество топлина, което се въвежда с парата, kJ/kg; qO2 е количеството топлина, което се въвежда с кислорода в реактора, kJ/kgl; t2 e температурата на из-ход от реактора, 0С; cCO, cH2, cH2O, cCO2 са средни топлинни капацитети на компонентите при постоянно налягане и температура на изход от реактора, kJ/(m3.0C); q – загуба на топлина в околната среда, kJ; qc – топлината на изгаряне и енталпията на саждите, метана, сероводорода, серните окиси, въглеродния сулфид и азота, пресметнати по уравнението:

qc= 1347 + 0,005.Qн + 18200.S

Решавайки съвместно уравнението на равновесие на реакцията на конверсия на СО с водни пари и топлинния баланс ще намерим β и δ.

Szargan, P. е изучавал процеса на паро-кислородна газификация на течно гориво в промишлен реактор. Реакционните зони в газгенератора, според неговите изследвания, са показани на фигура 10.


а б

Фиг. 10 а) Реакционни зони на факелния процес на газификация на течно гориво: 1 – зона на факела; 2 – зона на циркулация; 3 – зона на завършване на реакцията.

б) Изменение концентрацията на кислорода във факела при газификация на течни горива (прекъсната линия – екпериментални данни, непрекъсната линия – теоретични данни)

 

В горните зони течното гориво се разпръсква механично с форсун-ки и пневматично от паро-кислородната смес в горелката. Малките капки се изпаряват в атмосфера на горещ газ в зона 1 и 2. Потокът на окислителя засмуква изпареното гориво и газ от зона 2 в зона 1. В пламъка част от парите на горивото и газа изгарят, при което се достига температура по-висока от 2500 0С.

В противоположност на типичното направление на пламъка, този пламък е преобърнат, тъй като свободният кислород се намира отвътре, а горещият газ се засмуква отвън.

На фиг. 10 - б) е показано изменението на концентрацията на кисло-рода във факела за газификация на течни горива с отдалечаване от усти-ето. В пламъка, при концентрация на кислорода 2,2 м3 на 1 кг гориво, тем-пературата достига до 3000 0С. Заедно с продуктите от пълното горене СО2 и Н2О се образуват и продукти от дисоциация: СО, Н2, О2, а също и атомен кислород, водород и хидрооксиден радикал. Свободен и атомен кислород има не само на границите на пламъка, но и на разстояние, пре-вишаващо 1,6 пъти дължината на пламъка (концентрация на О2 > 1,2 м3/кг), а атомният водород и радикалът –ОН – на разстояние 2,2 (концентрация на О2 > 0,9 м3/кг). Дължината на пламъка се определя основно от сечение-то на изходната дюза на форсунката. Налягането в реактора не влияе на дължината на пламъка.

Обяснявайки химизма на процеса на газификация на течни горива и сравняването му с механизма на частично окисление на газообразно го-риво, авторите считат, че процесът протича в два стадия. Първо протича пълно изгаряне на въглеводородите, при което се изразходва всичкия кис-лород. Във втория стадий става конверсия на останалите въглеводороди с пара и въглероден диоксид. Предложен и механизъм на частично окисление на метана във факела с отчитане образуването на ацетилен в качеството му на междинен продукт. Съобразно с този механизъм проце-сът протича на три стадия: на първия става верижна реакция на окисле-ние на метана и се образуват предимно въглеводороди С2 и вода, на вто-рият стадии има окисление на ацитилена и водорода, а на третия – пълно окисление на всички междинни продукти до въглероден оксид и водород.

Л.Н. Алейнова и колектив експериментално определят основните стадии на непълно горене на метана. Авторите считат, че процесът се състои от три стадия. Първият се характеризира с пълно отреагиране на кислорода и натрупване на СО, водород, СО2, вода и малки количества ацетилен; на вторият стадий се натрупва ацетилен и спира натрупването на водни пари и СО2; на третият стадий става конверсия на въглеводоро-ди, разграждане на ацетилена до отделните елементи и газификация на саждите.

Отличителна особеност на газификацията на течни горива е отделя-не на сажди. Газификацията се води при условия, водещи до образуване на сажди, въпреки че при достигане на ТД равновесие, въглеродът в продуктите на реакцията трябва да отсъства. Получаването на сажди зависи от относителния разход на кислород и водна пара, температурата и налягането на процеса, качеството на разпръскане на горивото и смес-ването му с окислителя. Получаването на сажди намаля с увеличаване от-носителния разход на кислород и водна пара. Установено е, че при отно-сителен разход на кислород, равен на 0,6 м3 на 1 кг мазут, се отделя 7% (масови) сажди (изчислено по мазута), при относителен разход 0,8 м3/кг – 0,5% (масови).

Образуването на дисперсен въглерод се обяснява с това, че заедно с процесите на непълно и пълно изгаряне при газификация протичат процеси на разцепване на въглеводородите. В съответствие с основните положения в теорията на П. А. Теснер, образуването на сажди се предшества от образуването на радикал, от който се образува зародиша на саждената частица. От съотношението кислород:гориво зависи не само добива на сажди, но и тяхната относителна повърхност.

Електронно-микроскопски изследвания на сажди, получени от паро-кислородна газификация на мазут, показали, че първичните частици имат сферична форма и диаметър 20 - 50ηm. Има и по-големи частици, които, както предполагат авторите, се образуват от механично съединяване на първичните. От това изследване се прави извод, че саждите в процеса на газификация на течни горива се образуват от паровата фаза, а не от теч-на при коксуване на капки от гориво, както се е предполагало по-рано.

Електронно-микроскопските изследвания показали също, че първич-ните частици изгарят отвън и с повишение на температурата стават силно пористи. Някои частици се окисляват до търкостенни черупки, защото окислението при тях протича първо във вътрешността на частицата.

Изборът на режим на газификация на течните и газообразни въгле-водороди се определя не само от условията на ТД равновесие, отколкото от техническите възможности за водене на процеса. Давлението се под-бира в зависимост от технико-икономическите разчети. Широко разпрост-ранение са получили инсталации за газификация при налягане 2,0 – 4,2 MРa; максималното налягане на процеса може да достигне 10 Mрa.

В зависимост от условията на ТД равновисие, ниска концентрация на метан в газа може да се достигне при температура по-висока от 1000 0С. Но скоростта на реакция при такава температура без катализатор е малка, а при това се наблюдава значително саждообразуване. Затова процесът се провежда при температура по-ниска от 1300 0С. С повишава-не на налягането трябва да се повиши и температурата на процеса, например по следния начин:

Налягане, МРа............................ 3 6 10

Температура, 0............................ 1300 1350 1400

Отношението пара:суровина се приема също от емпиричните данни от 0,3 до 0,5, при което колкото по-тежка е суровината, толкова по-висок е разхода на пара. Подгряването на изходните компоненти позволява малко да се намали разхода на кислород и да се подобрят условията на проце-са.

Температурата на подгряване на суровината се колебае в широки граници от 80 до 300 0С. Минималната температура е ограничена от вис-козността на суровината: суровината трябва да бъде подгрята минимум до 20 – 30 0С, като при тази температура визкозитета става достатъчен за по-даване и разпръскване във форсунките. В тях суровината се разпръсква добре при вискозитет 3 – 4 условни градуса. Максимално допустима тем-пература на нагряване на суровината се ограничава от условията на отде-ляне на кокс по стените на подгревателя на суровината. Суровината ряд-ко се подгрява в подгреватели с пряк огън, а с водна пара с ниско наляга-не и температура 110 – 120 0С.

Най-сложно се явява подгряването на кислорода във връзка с ръста на неговата реакционна активност по отношение на металите. Температу-рата на кислорода, подаван в реоктора, се избира в границите от 20 – 300 0С. Безопасното подгряване на кислород до 300 0С може да се обезпечи при използване на прегрята водна пара.

Разходът на кислород зависи също и от загубите на топлина в реак-ционната зона, а последните зависят от производителността и конструк-тивното оформление на газгенератора и е в границите 0,1 – 4% от топли-ната на изгаряне на изходната суровина. В съвремените високопроизводи-телни промишлени газгенератори загубата на топлина в реакционната зона не превишава 0,3 – 0,5%.

В таблица 17 са приведени показатели на процеса паро-кислородна газификация на природен газ, бензинови пари и тежко котелно гориво при налягане около 3 МРа, а в талица 18 – газификация на различни суровини про налягане 6 МРа по данни на фирма Shell. В таблица 19 е даден мате-риален баланс от газификацията на мазут.

Табл. 17 Показатели на процеса паро-кислородна газификация на въглеводороди при налягане 3 МРа

Показатели Приро-ден газ Бен-зин Тежко котелно гори-во

Разход за 1 кг от суровината

кислород (95%-ен)...............

водна пара (с температура

на насищане 246 0С)...........

Температура на подгряване, 0С

суровина..............................

кислород..............................

водна пара..........................

Добив на газ, м3 за 1 кг суровина

Състав на газа, %

СО2 …………………………..

СО ……………………………

Н2 …………………………….

СН4 …………………………..

N2 + Ar ……………………….

H2S + COS ………………….

0,98

0,05

236

236

246

3,73

2,8

34,5

61,0

0,3

1,4

-

0,83

0,35

300

300

300

3,29

3,9

41,7

52,7

0,3

1,4

7.10-3

0,75

0,40

236

236

246

2,95

4,3

46,9

46,2

0,3

1,4

0,9

Табл. 18 Показатели за процеса паро-кислородна газификация на Различни суровини при налягане 6 МРа

Показатели Природен газ Лек бензин от пър-вична дестилация Мазут Крекинг-остатък Вакуум остатък Остатък от деас-фалтизация Мазут Крекинг-остатък

Температура, 0С,

на вход в реактора

суровина...............

кислород...............

пара.......................

Разход на кислород

за 1 кг суровина (95%)

м3/кг.......................

пара, кг..................

газ (сух), м3...........

Състав на газа, %

СО2........................

СО.........................

Н2..........................

СН4.......................

N2..........................

Ar..........................

H2S.......................

COS.....................

Производство на пара

в котел-утилизатора,

кг/кг............................

Налягане на насите-

ната пара, МРа........

Добив на сажди, %

(тегл.)

Без циркулация на сажди

С циркула-

ция на саж-

ди

300

245

313

0,983

0,20

3,63

3,88

33,82

60,13

0,60

0,72

0,85

-

-

3,54

10,5

0,02

250

245

313

0,879

0,40

3,21

5,21

41,29

51,45

0,60

0,58

0,86

0,01

-

3,06

10,5

3,0

245

245

313

0,750

0,45

2,94

4,91

46,19

46,02

0,60

0,65

0,80

0,80

0,03

2,72

10,5

3,0

245

245

313

0,763

0,45

2,98

4,86

46,89

45,81

0,60

0,63

0,81

0,38

0,02

2,81

10,5

3,0

245

245

313

0,745

0,50

2,90

5,55

46,54

45,03

0,60

0,68

0,81

0,76

0,03

2,80

10,5

3,0

300

245

313

0,771

0,55

2,80

6,09

46,99

43,26

0,60

0,62

0,80

1,57

0,07

2,80

10,5

3,0

245

245

313

0,776

0,45

3,01

5,10

46,61

45,42

0,60

0,65

0,81

0,78

0,03

2,85

10,5

3,0

245

245

313

0,786

0,47

3,06

5,15

47,01

45,41

0,60

0,63

0,81

0,37

0,02

2,90

10,5

3,0


Табл. 19 Материален баланс на паро-кислородната газификация на мазута

Компоненти

Коли-

чество

Тук се включват елементите
С Н О N S
Приход, кг

Мазут...........................

Водна пара.................

Кислород.....................

100,0

46,0

100,9

87,3

-

-

9,8

5,1

-

0,8

40,9

100,9

0,7

-

-

1,4

-

-

Общо...... 246,9 87,3 14,9 142,6 0,7 104

Н2.................................

СО………………………

СО2 …………………….

Н2О …………………….

Н2S..............................

COS.............................

N2.................................

CH4..............................

Сажди..........................

12,0

178,0

26,9

24,1

1,4

0,1

0,7

0,4

3,3

-

76,4

73

-

-

0,02

-

0,3

3,3

12,0

-

-

2,7

0,1

-

-

0,1

-

-

101,6

19,6

21,4

-

0,02

-

-

-

-

-

-

-

-

-

0,7

-

-

-

-

-

-

1,3

0,1

-

-

-

Общо....... 246,9 87,3 14,9 142,6 0,7 1,4


Информация о работе «Обследва процеса на реформинг на природния газ и получаване на водород»
Раздел: Промышленность, производство
Количество знаков с пробелами: 115819
Количество таблиц: 20
Количество изображений: 16

0 комментариев


Наверх