Классификация ингибиторов

1.7 Классификация ингибиторов

Ингибиторы коррозии (ИК) от латинского слова inhibere - сдерживать, останавливать, предотвращать - химические вещества, влияющие на физико-химические процессы в коррозионной системе и способные предотвращать, сдерживать или останавливать коррозию (К) или коррозионно-механическое изнашивание - износ (КМИ), уменьшать наносимый металлу или металлоизделиям вред (порчу), то есть вещества, способные сохранять или улучшать функциональные свойства металлоизделий, в частности, поверхностей узлов трения, повышать долговечность, надежность (безотказность) и ресурс двигателей, машин и механизмов, а также трубопроводов, наземных и подземных сооружений и любых других металлоизделий. [27]

ИК делятся на неорганические (5% от общего количества) и органические (95 %). Органические ИК - поверхностно-активные вещества (ПАВ) делятся на естественные (природные) и искусственные.

Естественные ПАВ-ИК содержатся в сырой нефти и нефтепродуктах (нафтеновые, азотистые основания, асфальто-смолистые вещества), в продуктах переработки угля, торфа, горючих сланцев, растительного и животного сырья.

Искусственные (синтетические) ПАВ—ИК получают на химических и нефтехимических заводах методами окисления, сульфирования, нитрования, восстановления алкилирования и т.п. Всего в качестве ИК известны многие тысячи соединений.

Предложена классификация ИК, как ПАВ с делением их на водорастворимые (ВИК), водомаслорастворимые (ВМИК) и маслорастворимые (МИК) [36].

ВИК, ВМИК и МИК всех типов являются поверхностно-активными веществами (ПАВ), которые по олеофильно-гидрофильному или гидрофильно-липофильному балансу и критической концентрации мицеллообразования в полярной или малополярной среде делятся на пять групп.

По механизму действия ВИК в полярных средах (электролитах) подразделяются на ИК анодного, катодного и смешанного типа.

По механизму действия ВМИК и МИК в неполярных ( углеводородных средах) согласно предложенной классификации делятся на ИК хемосорбционного типа -доноры или акцепторы электронов, на ИК адсорбционного (экранирующего типа) и на быстродействующие, водовытесняющие вещества. [10]

Применительно к нефти и нефтепродуктам различают их защитные (консервационные) свойства - способность защищать металл от коррозии. В тонкой пленке в системе «металл-нефтепродукт-электролит (газ)», где превалирует электрохимическая коррозия (ЭХК) и противокоррозионные свойства (коррозионную агрессивность) в системе «металл-нефтепродукт». Как правило при повышенной температуре (100-200°С) в системе «металл-нефтепродукт», превалирует химическая коррозия (ХК). [36]

Защитные свойства нефтепродуктов (специальных жидкостей, смазок, составов) улучшают ВМИК и МИК, противокоррозионные свойства - специальные противокоррозионные присадки [27].

В последние годы получили значительное распространение так называемые комбинированные маслорастворимые ингибиторы коррозии (КМИК) и анти-фрикционно-защитные противоизносные композиции (АЗПК), защищающие металлоизделия от всех видов коррозии, особенно эффективные в условиях механо-химической К (МХК) - «динамической коррозии». («Обычные» ИК в условиях МХК недостаточно эффективны).

Масштабы производства и потребления различных ИК, противокоррозионных присадок и АЗПК представлены в табл.1 [36].

Таблица 1.1 – Производство и потребление ингибиторов коррозии и присадок

Производство и потребление ингибиторов коррозии и присадок

Объем мирового производства ИК и защитных присадок всех типов составляет в настоящее время (2003 год) 4 – 4,5 млн. т. с тенденцией к росту до 5 – 5,5 млн. т. к 2005 году. Практически большинство крупных нефтяных и нефтехимических фирм США, Англии, Франции, Голландии, Японии и других развитых стран разрабатывают и производят ИК и противокоррозионные присадки, а некоторые из них специализируются на производстве этого вида продукции (Хехст, Германия; Витко, США; Любризол, Англия; и др.)

Из общего количества производства и потребления ИК до 80% составляет МИК - (защитные и противокоррозионные присадки), используемые, главным образом, для ингибирования нефтепродуктов - бензинов, дизельных и реактивных топлив, масел, пластичных смазок, пленкообразующих ингибированных нефтяных составов (ПИНС), защитных водовытесняющих составов (ЗВВС), смазочно-охлаждающих технологических средств (СОТС), некоторых видов грунтовок, лаков и красок.

Остальные ИК по областям применения распределяются следующим образом: до 20% — для нефтегазодобывающих отраслей промышленности (ВИК, ВМИК, МИК, КИК), остальные — ингибиторы кислотной коррозии (травление), «летучие» ингибиторы, ингибиторы для систем водяного охлаждения, теплоэнергосетей и прочее [2].

По масштабам производства и потребления на первом месте находятся нефтяные и синтетические сульфонаты, различные первичные, вторичные и третичные алифатические и ароматические амины и их производные с органическими кислотами (соли, амиды, имидазолины, алкенилсукцинимиды); основания Манниха, четвертичные аммониевые основания; фосфиты и фосфаты, диалкил- и диарилдитиофосфаты цинка и других металлов, нитрованные масла, окисленный петролатум, полные и неполные (кислые) сложные эфиры, продукты оксиэтилирования и оксипропилирования и другие неионогенные ПАВ.

В последнее время особое внимание уделяется ИК-ПАВ, содержащим в своем составе металлы с высоким сродством к водороду - Mo, Ni, Co, Ti, некоторые редкоземельные элементы или их смеси. [3,6] Подобные ПАВ эффективны в условиях кислотной коррозии, наводораживания и водородного износа, питтинга, фреттинг-коррозии, коррозии под напряжением и трении, особенно, перспективны для создания антифрикцион-но-защитных противоизносных композиций - АЗПК. [36]

ИК и прежде всего ИК-органические ПАВ - наиболее эффективные средства для защиты от ХК, ЭХК и МХК металлоизделий всех видов.

Подсчитано, что капиталловложения, направленные на поиск новых и расширение производства существующих эффективных ИК и ингибированных материалов дают на один-два порядка лучшие экономические показатели (окупаемость, прибыль, продление сроков службы и улучшение экономичности эксплуатации металлоизделий), чем вложения в другие средства защиты от К. (новые сплавы, изменение конструкции, гальванические, металлические и лакокрасочные покрытия, строительство специальных контейнеров и складов с регулируемыми параметрами атмосферы и пр.).

Фосфорсодержащие ингибиторы коррозии.

Доминирующая часть фосфорсодержащих ингибиторов используется для предварительной обработки воды в системах ОВК и холодильных установок, для систем с замкнутым контуром циркуляции воды и для систем с открытой циркуляцией. Их ингибирующий эффект основан на образовании связей P-O-Me, способствующих образованию хелатоподобных структур с участием молекул ингибитора и атомов железа поверхности металла [21].

В настоящее время в системах ОВК используется множество различных фосфорсодержащих веществ в качестве ингибиторов коррозии. Ортофосфат является самым простым из ингибиторов. Он обеспечивает эффективную защиту от коррозии углеродистых сталей при концентрации от 10 до 20 мг/л при pH воды более 7,5. Если pH ниже этой величины, ортофосфат неэффективен. Эффективность этого ингибитора зависит от качества воды, в частности, от содержания хлора. Высокая концентрация хлора (выше 300 мг/л) снижает эффективность ортофосфата и способствует развитию язвенной коррозии [28].

Полифосфаты также относятся к группе фосфатов. Они обеспечивают коррозионную защиту углеродистых сталей при концентрации от 10 до 20 мг/л, если pH воды находится в пределах от 6,5 до 7,5. Жесткость воды является существенным фактором, влияющим на эффективность защиты. Поэтому в случае применения полифосфатов воду для подпитки системы умягчать не следует. Содержание хлора в воде не имеет существенного значения для эффективности полифосфатов [26].

Известна композиция для защиты металлов от коррозии в водной среде, содержащая полифосфаты следующего состава, мг/л:

Хром шестивалентный 2-6

Цинк 2-6

Соли аминов и органических кислот 5-50

Добавка полифосфатов 5-50

Однако данная ингибирующая композиция имеет сложный, многокомпонентный состав и не обеспечивает надежную защиту от коррозии. Максимальная степень защиты 86% [1].

Известна композиция, состоящая из твердого NaCl и ингибитора коррозии, содержащего источник водорастворимых ионов металла и полифосфатную соль щелочного металла из группы триполифосфатов или гексаметафосфатов или их смесей [25].

Однако данный ингибитор имеет сложный многокомпонентный состав и недостаточно эффективен. Максимальная степень защиты 93%.

Из вышесказанного, очевидно, что к одним из самых больших недостатков многих ингибиторов можно отнести их многокомпонентность, недостаточную степень защищенности, низкую термическую устойчивость, токсичность.

На сегодняшний день представляет большой интерес использования в качестве ингибиторов коррозии модифицированные однокомпонентные фосфорные соединения.

Примером может служить борат метилфосфит. Его неоспоримым преимуществом, является однокомпонентность, высокая степень защиты металлов в нейтральных средах.

Действие предлагаемого ингибитора основано на торможении анодного растворения металла, что объясняется прежде всего адсорбцией ингибитора на поверхности металла за счет образования хемосорбционной связи металл - атом фосфора и участием его в одной из стадий анодного растворения. Адсорбированный ингибитор уменьшает концентрацию каталитического комплекса FеОН_адс, определяющего общую скорость растворения железа.

Одновременно из-за торможения диффузионной стадии подвода О₂ к металлу снижается скорость катодного процесса. Объясняется это явление экранированием части поверхности металла адсорбированными слоями или пленкой ингибитора, вследствие чего коррозионный процесс протекает на незанятой ингибитором поверхности [24].

Кроме этого предлагаемый органический ингибитор коррозии содержит функциональные группы с гетероатомами О, Р и В, что приводит к усилению защитного действия за счет внутримолекулярного синергизма. При адсорбции молекул такого вещества на металл часть из них адсорбируется по одной группе, часть по другой. Это приводит к уменьшению сил отталкивания между молекулами на поверхности металла и способствует образованию более плотной пленки и как следствие к увеличению степени зашиты ингибитора коррозии.

Ингибитор, введенный в водную среду (рН 7) в количестве 0,02-0,025%. обеспечивает защитный эффект 97,3 – 100% [24].

При введении меньшего количества ингибитора не достигается высокого значения степени защиты, введение ингибитора в большем количестве не ведет к увеличению степени защиты (таблица 1.2).

Таблица 1.2 – Эффективность применения борат метилфосфита в качестве ингибитора коррозии в нейтральных средах.

Испытания по использования данного ингибитора в кислотных средах не проводились. Но согласно [9, 23] в качестве ингибитора коррозии в солянокислых средах применяются органические фосфатные эфиры общей формулы: [RX(C_mH_emO)n]_kPO(OH)_3-k, где R – алкил С₄-С₁₆, Х – карбоксил, кислород или вторичный амин, m = 2–4, n =1–20, k =1–2.

1.8 Методы определения скорости коррозии

Согласно ГОСТ 5272-68, 9020-74, 17332-71 и литературным сведениям процесс коррозии металлических материалов оценивают с учетом следующих количественных показателей (или методов):

1.  Средняя скорость коррозии (коррозионные потери единицы поверхности металла в единицу времени):

(1.18)

где m₀, m₁ m₂ – масса образца соответственно исходного, после коррозионного испытания и с продуктами коррозии; S₀ – площадь, м²; τ – время, ч.

По величине средней скорости коррозии находят балл, характеристику устойчивости металла и коррозионную активность среды. Используя этот метод, не представляется возможным сравнить между собой коррозионную стойкость металлов, сталей и сплавов с различной плотностью.

2.  глубинный показатель коррозии П (т.е. глубину коррозионного разрушения металла в единицу времени) учитывает плотность материала и выражается уравнением

(1.19)

где ρ – плотность материала г/см³; средняя скорость коррозии, г/(м²·ч).

3.  Механический показатель коррозии – изменение какого-либо показателя механических свойств металла, %:

(1.20)

где  предел прочности; Р₀ – разрушающая нагрузка до коррозии; S₀ начальная площадь сечения образца;  предел прочности металла после коррозии; Р₁ разрушающая нагрузка после коррозионного испытания в течение τ, ч.

4.  Измерение электрического сопротивления образца:

(1.21)

где R₀ и R₁ – электрическое сопротивление образца соответственно до коррозии и после коррозионного испытания в течение τ, ч.

5.  Объемный показатель коррозии (объем поглощенного или выделившегося в процессе коррозии металла газа, приведенный к нормальным условиям и отнесенный к единице поверхности металла и к единице времени):

(1.22)

где – объем выделившегося (поглощенного) газа, см³, – парциальное давление паров воды.

6.  Глубина межкристаллитной коррозии оценивается как по изменению электрического сопротивления, так и прочностного показателя. В частности, для тонколистового металла и проволоки степень поражения поперечного сечения образца межкристаллитной коррозии рассчитывается по уравнению

(1.23)

где S₂ – площадь поперечного сечения металла, пораженного межкристаллитной коррозией; S₁ – его площадь до коррозии; ρ₂ – удельное электрическое сопротивление металла, пораженного коррозией; ρ – удельное электрическое сопротивление образца после коррозии; ρ₁ – удельное электрическое сопротивление слоя, не пораженного коррозией металла.

Похожие работы

Теоретические основы электрохимической коррозии

Скачать

46684

0

7

... составов, застойные воды и некоторые органические продукты. Электрохимическая коррозия подчиняется законам электрохимической кинетики. Скорость ее можно определить на основе законов Фарадея. Электрохимическая коррозия встречается чаще всего и наиболее опасна для металлов. Она может протекать в газовой атмосфере, когда на поверхности металла возможна конденсация влаги (атмосферная коррозия), в ...

Электрохимические методы защиты металлов от коррозии

Скачать

43021

0

8

... и их содержимым. Способ изящен, и его применение, по-видимому, будет расширяться, как только будут преодолены сложности измерения и контроля. Покрытия, как метод защиты металлов от коррозии. Защита металлов, основанная на изменение их свойств, осуществляется или специальной обработкой их поверхности, или легированием. Обработка поверхности металла с целью уменьшения коррозии проводится одним ...

Методы защиты от коррозии металлов и сплавов

Скачать

109340

7

11

... Основным критерием, характеризующим состояние поверхности металла, является электродный потенциал. Обычно возможность применения анодной защиты для конкретного металла или сплава определяют методом снятия анодных поляризационных кривых. При этом получают следующие данные: а) потенциал коррозии металла в исследуемом растворе; б) протяженность области устойчивой пассивности; в) плотность тока в ...

Коррозия металлов

Скачать

116538

3

12

... обратимых потенциалов кислородного электрода при различных рН среды и Р P (атм) V ,B, при рН среды     рН=0 рН=7 рН=14 0,21 +1,218 +0,805 +0,381 1 +1,229 +0,815 +0,400 Коррозия металла с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой ...