Задачи с решениями
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Задачи с решениями
ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
Превращение пероксида бензоила в диэтиловый эфир (реакция 1-го порядка) прошло за 10 минут на 75,2%. Вычислите константу скорости реакции
Задачи для самостоятельного решения
При нагревании раствор дибромянтарной кислоты распадается на бромалеиновую кислоту и НВr по уравнению
Зависимость скорости реакции от температуры
Задачи для самостоятельного решения
Задачи с решениями
Задачи для самостоятельного решения
Задачи с решениями
Задачи для самостоятельного решения
Для последовательной реакции первого порядка
Навигация
Задачи с решениями
Кинетика химических и электрохимических процессов
84299
знаков
25
таблиц
0
изображений
5.2 Задачи с решениями
1. Образец газообразного ацетона облучается монохроматическим светом с длиной волны 313 нм. Под действием света протекает реакция (СН3)2СО ® С2Н6 + СО. Кювета, в которой протекает реакция, имеет вместимость 59.10-6 м3. Пары ацетона поглощают 91,5% падающей энергии. В ходе эксперимента получены следующие данные: Т=329,85 К; начальное давление Р0 = 1,021.105 Па; время облучения – 7 ч; конечное давление – 1,044.105 Па; падающая энергия 48,1.10-4 Дж/с. Найти квантовый выход реакции.
Решение. Определяем количество поглощенной энергии, необходимой для превращения 1 моль вещества (Эйнштейн).
Е = NA.h.n = NA.h.c.l = (6,022.1023.6,62.10-34.3.108)/313.10-9 = =3,82.105.Дж/моль.
Находим количество поглощенной ацетоном энергии: (48,1.10-4.0,915.7.60.60)/3,82.105 = 2,9.10-4 Дж/моль. Обозначим через х давление СО в кювете. Тогда Р0 – х + х + х = Робщ; Р0 + х = Робщ; х = (1,044 - 1,021).105 = 0,023.105 Па.
Учитывая, что P.V = n.R.T, находим n: n = P.V/R.T = = (16,9.59.10-3)/(760.0,082.329,85) = 0,485.10-4 моль. Квантовый выход: 0,485.10-4/2,9.10-4 = 0,17.
Ответ: g = 0,17.
2. Для фотолитического разложения газообразного азометана квантовый выход по азоту равен единице. Этот выход от давления не зависит. При фотолизе азоэтана квантовый выход уменьшается с ростом давления. Подобный же эффект наблюдается при фотолизе перфторазометана. Объясните эти факты исходя из масс реагирующих частиц и числа степеней свободы.
Решение. Опыты показывают, что облучение азосоединений может привести либо к цистранс-изомеризации, либо к разрыву связи С-N. Схема распада азометана: СН3 –N=N-CH3 ® ® CH•3 + N2 + CH3• ® C2H6 + N2. Квантовый выход по азоту равен единице при облучении светом с длиной волны 365 нм. Энергия облучения составит Е=365.10-7.0,022.1023.1,986.10-23 х х 103 кДж/моль = 327 кДж/моль.
По справочным данным энергии диссоциации связи C - N имеют следующие значения:
| Исходные вещества | Продукты | Разрываемая связь | Энергия диссоциации, кДж/моль |
| CH3NH2 | CH3×, NH2× | C-N | 337,6 |
| CH3NO2 | CH3×, NO2 | C-N | 256,5 |
Сравнивая эти данные, можно сказать, что энергия падающего света сопоставима с энергией диссоциации связи С-N. Если учитывать участие внутренних степеней свободы для реакции разложения трех соединений, то получим следующие результаты:
| Реакция | Число атомов в исходной молекуле | Число степеней свободы | Число колебательных частот |
| CH3NNCH3®N2+C2H6 | 10 | 30 | 24 |
| CH3CH2NNCH2CH3®N2+C4H10 | 16 | 48 | 42 |
| CF3NNCF3®N2+C2F6 | 10 | 30 | 24 |
По теории переходного состояния путь реакции в этих процессах совпадает с валентным симметричным колебанием связи C-N. Поэтому для термического разложения азометана значение предэкспоненциального множителя k0 должно иметь значение 1013…1014 с-1. Множитель k0 входит в выражение для константы скорости k, поскольку k = k0.е-Еа/RТ, где Еа - энергия активации реакции, Т - температура.
Опыты показывают, что константа скорости при высоких давлениях k¥ описывается уравнением k¥= = 1016,5.е-52440/RT.с-1. Здесь энергия диссоциации Ед. дана в калориях. При переходе в СИ получаем Еа = 52440.10-3.4,184 = = 219 кДж/моль. По другим опытным данным Еа = = 55500.10-3.4,184 = 232 кДж/моль при k0=1017,3с-1. Следовательно k0оп> k0теор. Это можно объяснить тем, что в переходном состоянии длина связи С-N возрастает из-за уменьшения барьера внутреннего вращения, при этом энтропия переходного комп-лекса растет, что в конечном счете и приводит к росту k0.
Что касается фотохимического разложения, то можно предположить следующую схему реакции (А = СН3NNCH3):
1. А + hn ® A* активация Va= Iабс (интенсивность поглощения);
2. А*+ А ® А + А дезактивация Vd= kd[A*][A],
где kd- константа реакции дезактивации;
3. А* ® продукты реакции. Vp= kр [A*],
где kp-константа скорости реакции.
В теории мономолекулярных реакций разложения молекула рассматривается как совокупность гармонических осцилляторов. Для протекания реакции необходимо, чтобы определенное число квантов за конкретный промежуток времени сосредоточилось на разрываемой связи и чтобы энергия всех этих квантов была равна или больше энергии активации реакции. Естественно, что чем больше колебательных частот в данной молекуле, тем больше требуется времени для накопления поглощенного кванта света на данной связи. За это время молекула может по стадии 2 отдать свою энергию другой, неактивной молекуле, что должно привести к падению скорости по стадии 3. Поскольку скорость реакции по стадии 2 резко возрастает по мере повышения давления в системе, то константа скорости kp должна падать по мере роста давления, что и подтверждается опытом. Поэтому влияние давления будет более резко выражено для азоэтана и перфтор-азометана (число частот равно 42), чем для азометана (число частот равно 24).
Сравним собственное время жизни возбужденного состояния t0 и время между столкновениями в газовой фазе.
В теории соударений длина свободного пробега l рассчитывается по уравнению: 
, где D–диаметр молекулы, nA- число молекул в 1 см3, Р – давление газа. Допустим, что диаметры молекул азометана, азоэтана, перфторазометана равны соответственно 460 и 800 и 950 нм. Тогда при Т = 300 К и Р=1,0133.105 Па по данным соответственно для трех молекул получим l = 5,7.10-8; 2,6.10-8; 1,5.10-8 м. Вычисляем скорость движения молекул V по формуле 
. Для этих же газов получим: V = 3,3.102; 2,7.102 и 1,9.102 м/с. Рассчитаем время между соударениями для трех газов по формуле t = l/V. Получим 1,7.10–10; 0,9.10-10 и 0,8.10-10 с. Рассчитаем эти параметры для азометана при различных давлениях. Полученные данные сведены в таблицу. В электронной спектроскопии время жизни возбужденного состояния t0
рассчитывается по формуле
,(5.6)
где V-средняя частота полосы поглощения, см-1, 
-интегральная интенсивность поглощения, ε - коэффициент экстинкции, Vm- частота поглощения максимума.
| Давление, Па | nA,..10-19 | L,.10-8,м | V,.10-4см/с | T.1010с |
| 10 | 0,032 | 437,5 | 3,3 | 132,5 |
| 100 | 0,32 | 43,7 | 3,3 | 13,6 |
| 200 | 0,64 | 21,8 | 3,3 | 6,6 |
| 400 | 1,28 | 10,9 | 3,3 | 3,3 |
| 500 | 1,60 | 8,7 | 3,3 | 2,6 |
| 600 | 1,92 | 7,3 | 3,3 | 2,2 |
| 700 | 2,43 | 5,7 | 3,3 | 1,7 |
Спектральные приборы дают кривую поглощения в координатах: процент пропускания света – длина волны, нм. Из полученных данных строится график в координатах e – 
или lge – V.
Для нахождения существуют различные способы, но если полоса поглощения имеет более или менее симметричный вид, то этот интеграл заменяется произведением emах.Dn1/2. В этом выражении emax – максимальный коэффициент экстинкции, Dn1/2 - полуширина полосы поглощения, м-1. Опыты показывают, что азосоединения имеют время жизни порядка 10-12 с, где малоинтенсивные полосы поглощения наблюдаются в видимой части или на границе ультрафиолетовой части. Обычно lge=1…2 (e<30). Тогда по формуле (5.6) получим t0 = 3,5.108/(286)2.0,500 = = 4,2.10-5. Примем, что полуширина полосы поглощения равна 500 см-1, e = 20, тогда можно вычислить максимум волнового числа поглощения V, см-1, по формуле ώmax = 107 / 350 = 28600.
Сравним полученные данные. Время между столкновениями порядка 10-10 с, t0 = 10-5 с. Малый коэффициент экстинкции указывает на запрещенность излучательного перехода, что должно привести к удлинению времени жизни возбужденность состояния. Несмотря на малое время между столкновениями, молекула сохраняет уровни энергии.
При замене атома Н на атом F увеличивается приведенная масса, что должно вызвать уменьшение частоты колебания связи С–F по сравнению с подобной частотой для связи С-Н.
Влияние масс на частоту можно ориентировочно рассчитать по формуле n = Кm*, где n –частота колебания, с-1, К – силовая постоянная, Н/м; m*- приведенная масса, кг.
Валентное колебание связи С-F в СF4 равно 1277 см-1, такое же колебание связи С-Н в СН4 равно 3020 см-1. Уменьшение частоты увеличивает вероятность возбуждения при соударении и может влиять и на колебания связи С–N, разрыв которой во всех случаях остается единственным путем реакции. Кроме того, необходимо учитывать, что ядро фтора имеет 9 протонов и 10 нейтронов, спиновое число ядра равно ½. Поэтому помимо давления на константу скорости реакции будут оказывать влияние спин-орбитальное взаимодействие электронов и ядра тяжелого атома.
3. Ртутная лампа среднего давления мощностью 450 Вт излучает 25,6 Вт при длине волны 366 нм. Предполагая, что образец поглощает весь падающий свет, рассчитайте, какое время потребуется для фоторазложения 1 моль вещества, если квантовый выход реакции составляет 0,1.
Решение. Учитывая, что 1 Вт = 1 Дж.с-1, рассчитаем число квантов, испускаемых лампой в 1 с. Оно равно 47,1.1018. Энергия одного кванта Е = h.n = 5,4.10-19 Дж. Энергия 1 моля квантов равна NAE =6,022.1023.5,4.10-19 = 32,5.104 Дж/моль.
Рассчитаем число молей квантов в секунду. Получим: (47,1.1018)/(6,02.1023) = 7,8.10-5 молей квантов. Поскольку расчет ведется на 1 моль вещества, то число молей света должно быть в десять раз меньше. Поэтому с учетом квантового выхода 7,8.10-5.10-1 = 7,8.10-6.t = 1/7,8.10-6 = 1,3.105 с = 1,3.105/3600 = 36.
Ответ: t = 36 ч.
4. Актинометр на основе уранилоксалата Н2С2О4(VO22+) облучается в течение трех часов ультрафиолетовым светом. За это время разложилось 8,6.10-3 моль оксалата. Предполагая, что квантовый выход равен 0,57, рассчитайте интенсивность света.
Р е ш е н и е. Определяем число поглощенных квантов Q: 0,57 = (8,6.10-3.6,023.1023)/Q; Q = 90,87.1020.
С учетом времени получаем интенсивность падающего света I:
I = 90,87.1020/3,60.60 = 8,41.1017.
Ответ: I = 8,41.1017 лк.
Похожие работы
... параметров ионного и электронного транспорта в переходных слоях интерфазы. 4. Принципы создания твердофазных электрохимических преобразователей энергии и информации. 5. Гипотеза о самоорганизации переходных ион-проводящих структур при протекании электрохимических и химических процессов на фазовых границах. Определяющую роль матричных структур в твердофазных электродных реакциях. ...
... устойчивость металлов и сплавов определяется их стойкостью к коррозии в водной среде. Лучшим способом представления термодинамической информации о химической и электрохимической устойчивости металлических систем в водных растворах являются диаграммы рН-потенциал. Впервые такие диаграммы в системе элемент-вода для чистых металлов при температуре 250С были построены Марселем Пурбе и использованы им ...
... агрессивных средах и при наличии различных сопутствующих физических факторов; 3. Определить методы применения противокоррозионных защитных покрытий, в первую очередь лакокрасочных. Обзорно-аналитическая часть Характеристика коррозионных процессов Коррозия металлов - разрушение металлов вследствие физико-химического воздействия внешней среды, при этом металл переходит в окисленное (ионное) ...
... не менее пяти циклов разряд – заряд глубиной 250 Кл/см2. Основные результаты и выводы Настоящая работа обобщает результаты комплексного исследования механизма и кинетики электродных процессов в ионной и электронной подсистемах в низкотемпературных твердых электролитах с использованием импульсных методов. Важнейшим результатом работы является получение новых и уточнение полученных другими исс
0 комментариев