ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

3. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

3.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

Химическая кинетика – раздел физической химии изучающий закономерности протекания химической реакции во времени. В задачу этого раздела входит определение скорости и константы скорости химической реакции, а также изучение закономерностей их изменения в зависимости от различных факторов (температуры, давления, концентрации реагирующих веществ и др.).

Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации веществ в единицу времени. Для реакций, описываемых стехиометрическим уравнением

nА₁ + nА₂ +n_А3 А₃ +…. ® nВ₁ + nВ₂ + nВ₃ +…,

истинная скорость выражается

v = -dc/ dt = +dc/ dt,(3.1)

где  - изменение концентрации одного из реагирующих веществ, моль/л; - изменение концентрации одного из продуктов реакции, моль/л.; dt - промежуток времени, в течение которого произошло это изменение, с. Знак «+» относится к продуктам реакции (прибывают во времени), знак «-» относится к исходным веществам (убывают во времени). Средняя скорость химической реакции в конечном промежутке времени выражается формулой

v = ± Dс_i/Dt, (3.2)

где Dс_i – изменение концентрации любого участника химичес-кой реакции за промежуток времени Dt. Зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ выражается законом действия масс (основной постулат химической кинетики):

(3.3)

где k – константа скорости химической реакции. Физический смысл константы скорости химической реакции заключается в том, что она численно равна скорости химической реакции в случае равенства единице (в молях на литр) концентрации всех реагирующих веществ. В химической кинетике различают также понятия «молекулярность» и «порядок реакции».

Молекулярность – это количество частиц, участвующих в элементарном акте химической реакции. Она может принимать любое целое положительное число. Однако вследствие малой вероятности одновременного столкновения большого количества частиц реакции с молекулярностью, превышающей четыре, практически не встречаются.

Порядок реакции – это сумма стехиометрических коэффициентов, стоящих перед символами химических веществ, участвующих в реакции, или сумма показателей степеней, с которыми концентрации веществ входят в основной постулат химической кинетики:

n = Σ v_i, (3.4)

где n – порядок реакции.

Вследствие того, что запись химического уравнения не от-ражает механизма протекания реакции, в большинстве случаев порядок реакции не совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов. Порядок реакции может принимать любое положительное значение, включая ноль и дробные числа. Порядок реакции необходим для правильного выбора кинети-ческого уравнения, позволяющего рассчитать скорость и константу скорости химической реакции.

Реакции нулевого порядка. В этих реакциях Sn_i = 0, следо-вательно, после объединения уравнений (3.1), (3.2) и (3.3) получаем

dc/dt = k.(3.5)

,(3.6)

где c₀,– начальная концентрация реагирующего вещества, моль/л, х – число молей исходного вещества А, прореагировавшего к моменту времени t, с, в единице объема, моль.

Реакции первого порядка. В этих реакциях Sn= 1, и кинетическое уравнение имеет вид

dc/dt = k с, (3.7)

k = (2,3^.lgc_A/c_0,А)/t. (3.8)

Реакции второго порядка. В этих реакциях Sn= 2. Следует различать два случая: n= 2 и n= 1, n= 1. В первом случае начальные концентрации реагирующих веществ одинаковы, поэтому− dc/dt = k^.с², (3.9)

k = t^-1.( c_A^-1 - c₀,_А^-1). (3.10)

Во втором случае начальные концентрации реагирующих веществ не одинаковы

k=2,3^.t^-1(c₀,^-1- c₀,^-1)^.lg[(c^.c₀,)/(c^. c₀,)]. (3.11)

Реакции n-го порядка. В этих реакциях Sn= n. Поэтому общее кинетическое уравнение имеет вид

k = (n-1)^-1.t^-1. (c_A^1-n − c_0,А^1-n). (3.12)

Под периодом полупревращения вещества t_1/2 понимают промежуток времени, с, в течение которого прореагировала ровно половина первоначально взятого вещества. Период полураспада для разных реакций может принимать очень широкое значение: от долей секунды (радиоактивный распад большинства трансурановых элементов, взрывные реакции и др.) до миллионов лет (радиоактивный распад урана, окисление горных пород и др.). С учетом приведенного определения (c= 1/2 c_0,), для реакций нулевого порядка

t_1/2 =, (3..13)

для реакций первого порядка

t_1/2 = 0,693/k, (3.14)

для реакций второго порядка

t_1/2 =. (3.15)

Определение порядка реакции методом Оствальда-Нойеса (интегральный метод):

n_i = [(lg(t'_1/2/t"_1/2)/lg(c_0,2/c_0,1)] + 1, (3.16)

где t'_1/2 – период полураспада, соответствующий начальной концентрации реагирующего вещества c_0,1; t"_1/2 – период полураспада этого же вещества при другой начальной концентрации c_0,2.

Определение порядка реакции методом Вант-Гоффа (дифференциальный метод):

n_i = (lgw₁ - lgw₂)/(lgc_0,1/c_0,2), (3.17)

где w₁, w₂ – средние скорости реакции, соответствующие начальным концентрациям с_0,1 и с_0,2.

1. Вычислите константу скорости бимолекулярной реакции образования фосгена СО + С1₂ = СОС1₂, если при 27^оС количество реагирующих веществ изменяется следующим образом:

Определите концентрацию исходных веществ через три часа после начала реакции.

Решение. Используем уравнение для расчета констант скоростей второго порядка, когда с₁ = с₂: k = t^-1.( c_0,A^-1 -^.c₀^-1). После подстановки в эту формулу данных из приведенной таблицы (любые три пары) получим: k_ср = 0,186 мин^-1. Рассчитаем концентрацию исходных веществ через три часа после начала реакции: 1,627^.х = 0,01174; х = 0,0072; а – х = 0,01873 - 0,00720 = = 0,0115.

Ответ: k_ср = 0,186 мин^-1; [С1₂] = 0,0072 моль/л; [СО] = = 0,0015 моль/л.

Похожие работы

Самоорганизация ион-проводящих структур при протекании электрохимических процессов на фазовых переходах, включающих серосодержащие компоненты

Скачать

36243

0

0

... параметров ионного и электронного транспорта в переходных слоях интерфазы. 4. Принципы создания твердофазных электрохимических преобразователей энергии и информации. 5. Гипотеза о самоорганизации переходных ион-проводящих структур при протекании электрохимических и химических процессов на фазовых границах. Определяющую роль матричных структур в твердофазных электродных реакциях. ...

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

Скачать

40258

13

12

... устойчивость металлов и сплавов определяется их стойкостью к коррозии в водной среде. Лучшим способом представления термодинамической информации о химической и электрохимической устойчивости металлических систем в водных растворах являются диаграммы рН-потенциал. Впервые такие диаграммы в системе элемент-вода для чистых металлов при температуре 250С были построены Марселем Пурбе и использованы им ...

Исследование физико-химической сущности коррозионных процессов для обоснования методов защиты металлов от коррозии

Скачать

29834

1

0

... агрессивных средах и при наличии различных сопутствующих физических факторов; 3. Определить методы применения противокоррозионных защитных покрытий, в первую очередь лакокрасочных. Обзорно-аналитическая часть Характеристика коррозионных процессов Коррозия металлов - разрушение металлов вследствие физико-химического воздействия внешней среды, при этом металл переходит в окисленное (ионное) ...

Механизм и кинетика переходных процессов на межфазных границах электрохимических преобразователей энергии на основе низкотемпературных твердых электролитов

Скачать

51477

0

0

... не менее пяти циклов разряд – заряд глубиной 250 Кл/см2. Основные результаты и выводы Настоящая работа обобщает результаты комплексного исследования механизма и кинетики электродных процессов в ионной и электронной подсистемах в низкотемпературных твердых электролитах с использованием импульсных методов. Важнейшим результатом работы является получение новых и уточнение полученных другими исс