ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

2. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

2.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

ЭДС гальванического элемента Е равна разности условных электродных потенциалов его полуэлементов φ₁ и φ₂. Если значением диффузионного потенциала можно пренебречь то

Е = φ₂ - φ₁(2.1)

(индекс 2 относится к более положительному электродному потенциалу). Электрохимические реакции, протекающие на электродах, и сами электроды разделяют на следующие типы:

1. Электроды 1-го рода, обратимые по катиону: Меⁿ⁺ + ne = = Ме⁰, где Меⁿ⁺ и Ме⁰ ― окисленная и восстановленная формы вещества; nе - количество электронов. Потенциал электрода 1-го рода рассчитывается по уравнению Нернста:

φ = φ⁰(a_Ox/a_Red),(2.2)

где φ - потенциал электрода, В; φ⁰ - стандартный потенциал электрода, В; n - число электронов, участвующих в элемен-тарной реакции; F - число Фарадея; a_Red и a_Ox - активности вос-становленной и окисленной форм вещества, вступающего в реакцию. Множитель  при Т = 298 К и значении R, равном 8,31 Дж/(моль^.К), равен 0,059. К электродам 1-го рода относятся:

а) серебряный электрод:

Ag⁺│Ag; Ag⁺ + e = Ag⁰; n =1;a_Ox= a_Ag+; a_Red = a_Ag =1,

φ = φ⁰_Ag+ lga_Ag+; (2.3)

б) амальгамный электрод:

Cd²⁺ │[Cd] (Hg)Cd²⁺ + 2e = [Cd]_ам; n = 2; a_Ox = a_Cd+

; φ = φ⁰_AСd2+ ,(2.4)

где φ - потенциал амальгамного электрода при активности кадмия в амальгаме, а_[Cd] = 1;

в) газовый электрод:

H⁺ │Pt, H₂; H⁺ + e =½ H₂; n = 1; a_Ox = a_H+₊; a_Red = = ;

φ ₌ φ.(2.5)

2. Электроды 2-го рода, обратимые по аниону, представляют собой металл, покрытый труднорастворимой солью этого метал-ла, который находится в равновесии с раствором, содержащим соответствующий анион: AgCl + e = Ag + Cl^-; n=1; a_Ox = a_AgCl = 1; a_Red = a_Cl-;

φ ₌ φ; (2.6)

φ⁰₂ =φ,(2.7)

где j  ― стандартный потенциал серебряного электрода, обратимого по катиону; ПР_AgCl ― произведение растворимости хлорида серебра. К электродам 2-го рода относятся:

а) газовый электрод:

½ Cl₂ + e = Cl^-; n = 1; a_Ox = ; a_Red = ;

φ ₌ φ. (2.8)

б) каломельный электрод Cl^-│Hg₂Cl₂, на котором идет электродная реакция HgCl₂ + 2e = Hg⁺ + 2Cl^- ;

φ φ.

в) хлорсеребряный электрод Cl^-│AgCl, Ag, на котором идет электродная реакция AgCl + e = Ag⁺ + Cl^-;

φφ.

Окислительно-восстановительные электроды (редокси – электроды) представляют собой инертный металл, опущенный в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы. Уравнение Нернста для данных электродов имеет вид:

φ _Red⁼ φ, (2.9)

где а_Ох(а_О) ― активность окисленного иона; a_Red(a_В) - активность восстановленного иона. Они делятся:

а) на простые: Fe³⁺ + e = Fe²⁺; n = 1; a_Red = ; a_Ox = ;

φ = φ; (2.10)

; n = 1; ; ;

φ = φ; (2.11)

б) на сложные:

;

φ = φ. (2.12)

Хингидронный электрод: C₆H₄O₂ (хинон) + 2H⁺ + 2e = = C₆H₄(OH)₂ (гидрохинон);

n = 2, a_Red = a_гх = 1; а_Ох = а_х= 1;

φ = φ + φ. (2.13)

Связь константы равновесия химической реакции и стандартных электродных потенциалов выражается соотноше-нием

 (φ⁰₂ – φ⁰₁)^.n/0,0592 (Т = 298 К). (2.14)

Для концентрационных цепей уравнение Нернста (при отсутствии диффузионного потенциала) для электродов типа

Cu | Cu²⁺ ║ Cu²⁺ | Cu ; Ag, AgCl | HCl ║ HCl | Ag, AgCl

a₁ a₂ (a₂ > a₁) a₁ a₂ (a₂ > a₁)

имеет вид

, (2.15)

где а₁ и а₂ ─ активности ионов Cu²⁺ и Cl^- соответственно.

Для электродов 2-го рода типа: Pt, H₂ (P₁) | HCl | Pt, H₂ (P₂), уравнение (2.15) преобразуется в уравнение

(Р₁/Р₂), (2.16)

где P₁ и P₂ - давления водорода, P₁ > P₂.

Для амальгамного элемента: Hg [Cd] (a₁) | Cd²⁺ | Hg [Cd] (a₂), (a₂ > a₁), уравнение Нернста имеет вид

(а₁/а₂), (2.17)

где a₁ и a₂ ─ активности металлического кадмия в амальгаме. Для элемента типа: Cd_(ж) (a₁ = 1) | Cd в расплаве солей | Cd в расплаве Cd – Sn (a₂) уравнение (2.17) принимает вид

, (2.18)

где a₂ ─ активность кадмия в расплаве Cd – Sn.

Расчет ЭДС концентрационной цепи (например, серебряной, Ag | AgNO₃ (а₁) ║ AgNO₃ (а₂) | Ag,) производится по формуле

Е = 2.0,059. l_∞,^. lg(а₁/а₂) /(l_∞,+l_∞,) (2.19)

где λ_∞,_Ag⁺ и λ_∞, - подвижности аниона и катиона.

Термодинамические функции ΔG, ΔS, ΔH для электрохимических реакций рассчитывают по уравнениям:

ΔG = - nEF, (2.20)

, (2.21)

, (2.22)

, (2.23)

, (2.24)

где n – число электронов, участвующих в реакции; F – число Фарадея, Кл; E – ЭДС, В.

Похожие работы

Самоорганизация ион-проводящих структур при протекании электрохимических процессов на фазовых переходах, включающих серосодержащие компоненты

Скачать

36243

0

0

... параметров ионного и электронного транспорта в переходных слоях интерфазы. 4. Принципы создания твердофазных электрохимических преобразователей энергии и информации. 5. Гипотеза о самоорганизации переходных ион-проводящих структур при протекании электрохимических и химических процессов на фазовых границах. Определяющую роль матричных структур в твердофазных электродных реакциях. ...

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

Скачать

40258

13

12

... устойчивость металлов и сплавов определяется их стойкостью к коррозии в водной среде. Лучшим способом представления термодинамической информации о химической и электрохимической устойчивости металлических систем в водных растворах являются диаграммы рН-потенциал. Впервые такие диаграммы в системе элемент-вода для чистых металлов при температуре 250С были построены Марселем Пурбе и использованы им ...

Исследование физико-химической сущности коррозионных процессов для обоснования методов защиты металлов от коррозии

Скачать

29834

1

0

... агрессивных средах и при наличии различных сопутствующих физических факторов; 3. Определить методы применения противокоррозионных защитных покрытий, в первую очередь лакокрасочных. Обзорно-аналитическая часть Характеристика коррозионных процессов Коррозия металлов - разрушение металлов вследствие физико-химического воздействия внешней среды, при этом металл переходит в окисленное (ионное) ...

Механизм и кинетика переходных процессов на межфазных границах электрохимических преобразователей энергии на основе низкотемпературных твердых электролитов

Скачать

51477

0

0

... не менее пяти циклов разряд – заряд глубиной 250 Кл/см2. Основные результаты и выводы Настоящая работа обобщает результаты комплексного исследования механизма и кинетики электродных процессов в ионной и электронной подсистемах в низкотемпературных твердых электролитах с использованием импульсных методов. Важнейшим результатом работы является получение новых и уточнение полученных другими исс