МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ТРИПЛЕТНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В ТВЁРДЫХ РАСТВОРАХ
МЕХАНИЗМЫ КОНЦЕНТРАЦИОННОГО ТУШЕНИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ В РАСТВОРАХ
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИМЕСНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ
РАСТВОРИТЕЛИ И СОЕДИНЕНИЯ
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ТРИПЛЕТНОГО СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА ИЗ КИНЕТИКИ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕЦИИ
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ИНТЕНСИВНОСТИ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ И РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПАРАМЕТРЫ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ
НЕОБРАТИМЫЙ ХАРАКТЕР ХОДА КРИВОЙ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ КОНЦЕНТРАЦИИ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА
ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ЗАМОРАЖИВАНИЯ НА ПАРАМЕТРЫ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ГЛАВЫ 3
ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА СПЕКТРЫ И КИНЕТИКУ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ
ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА ПАРАМЕТРЫ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ДОНОРА ЭНЕРГИИ
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНА НАКОПЛЕНИЯ ЧИСЛА МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА, УЧАСТВУЮЩИХ В ИЗЛУЧЕНИИ, В ПРОЦЕССЕ ОТЖИГА
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ПРОЦЕССА, ПРИВОДЯЩЕГО К УВЕЛИЧЕНИЮ ЧИСЛА МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА, УЧАСТВУЮЩИХ В ИЗЛУЧЕНИИ
Навигация
ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА СПЕКТРЫ И КИНЕТИКУ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ
Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении
218705
знаков
14
таблиц
26
изображений
4.2 ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА СПЕКТРЫ И КИНЕТИКУ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ
Если в результате отжига замороженного н.-парафинового раствора органических соединений снимается концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции, то можно ожидать, что при этом параметры спектров и кинетики сенсибилизированной фосфоресценции будут изменяться также, как при понижении концентрации раствора. С целью проверки этого предположения было исследовано влияние отжига на спектры сенсибилизированной фосфоресценции нафталина (рис. 21) и аценафтена (рис. 22) в н.-октане и кинетику сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена (табл. 10 и 11).
 |
На рис. 21 приведены спектры фосфоресценции пары бензофенон-нафталин в н.-октане для неотожжённого (а) и отожжённого (б) образцов. Возбуждался только донор энергии. Цифрами 1 на рисунке обозначены линии, принадлежащие спектру фосфоресценции бензофенона, цифрами 2 – спектру сенсибилизированной фосфоресценции нафталина.
Как видно из рис. 21, в результате отжига наблюдается увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции. При этом также наблюдается и увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донора. Однако, увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донора при этом происходит в меньшее число раз. Так, интенсивность фосфоресценции бензофенона после отжига увеличивается в 4 раза, а интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции нафталина увеличивается после отжига в 40 раз.
В результате отжига раствора происходит также смещение максимума 0-0 полосы lmax в коротковолновую область на 40-50 см-1. Для неотожжённого образца lmax – 473.0 нм, для отожжённого – 472.0 нм.
На рис. 22 приведён спектр фосфоресценции пары бензофенон-аценафтен в н.-октане для неотожжённого образца (а) и для отожжённого в течение 4 мин. при 180 К (б). Как видно, и в этом случае отжиг приводит к увеличению как интенсивности фосфоресценции донора, так и интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции акцептора. Рост интенсивности фосфоресценции донора при этом меньше, чем акцептора. При этом так же наблюдается смещение максимума 0-0 полосы в спектре фосфоресценции аценафтена в коротковолновую область на 40-50 см –1.
Таким образом, сравнение спектральных характеристик неотожжённого и отожжённого образцов показало, что отжиг приводит к смещению максимума 0-0 полосы в спектре сенсибилизированной фосфоресценции в коротковолновую область, а так же к увеличению интенсивности свечения как акцептора, так и донора энергии.
Изучение влияния отжига на кинетические характеристики сенсибилизированной фосфоресценции, в частности на время затухания tТ, производилось на паре бензофенон-аценафтен в н.-октане. Результаты этих измерений приведены в табл. 12.
Таблица 12.
Параметры сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена различной концентрации (СА) до и после отжига.
(Отжиг производился в течение 5 мин. при 175 К; в качестве донора использовался бензофенон неизменной концентрации – СБ = 5×10-3 М; растворитель – н.-октан.)
| СА, М | Iот/Iнеот | lmнеот, нм | lmот, нм | tТнеот, с | tТот, с |
| 5×10-3 | 7.5 | 481.5 | 480.5 | 1.65 | 2.50 |
| 10-3 | 1.3 | 481.0 | 480.0 | 2.40 | 2.65 |
| 5×10-4 | 1.1 | 480.5 | 480.0 | 2.60 | 2.70 |
Для исследования использовались различные концентрации акцептора энергии: 5×10-3 М – из области, где наблюдается сильное концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции, 10-3 и 5×10-4 М – из области, где тушение уменьшается. Концентрация донора не изменялась и была равна 5×10-3 М. Отжиг производился во всех случаях при температуре 175 К, в течение 5 минут. Такие время и температура отжига, с точки зрения предварительных оценочных экспериментов, приводят к максимальному значению интенсивности по достижению насыщения за указанный промежуток времени.
В столбце 2 табл. 12 приведено отношение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции после отжига Iот к его значению до отжига Iнеот при заданной концентрации акцептора. Данные опыта свидетельствуют о максимальном росте интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции после отжига при концентрации 5×10-3 М. Концентрации 10-3 и 5×10-4 М после отжига дают незначительное увеличение интенсивности.
В 3 и 4 столбцах таблицы указаны положения максимумов 0-0 полосы в спектре сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена до (lmнеот) и после (lmот) отжига. При всех рассмотренных концентрациях после отжига максимум смещается в сторону коротких длин волн. В первом случае это смещение составляет 10 
, в двух последующих – 5 . Если проследить изменение положения максимума по столбцам, при понижении концентрации акцептора, то очевидно аналогичное поведение системы. Уменьшение концентрации так же ведёт к коротковолновому смещению максимума.
В двух последних столбцах представлены значения времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции неотожжённого - tТнеот и отожжённого - tТот образцов. Для каждого из рассмотренных случаев после отжига наблюдается более медленное затухание свечения. При концентрации 5×10-3 М увеличение времени затухания после отжига происходит на величину 0.85 с и составляет наибольшее значение в данном опыте, при 10-3 М tТот увеличивается на 0.15 с по сравнению с tТнеот, при 5×10-4 М – на 0.1 с. Если проследить поведение системы относительно данного параметра при понижении концентрации акцептора, то можно увидеть подобные результаты: уменьшение концентрации акцептора ведёт к увеличению времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции.
Таким образом, исследования спектральных и кинетических характеристик сенсибилизированной фосфоресценции неотожжённого и отожжённого образцов при различных концентрациях показали, что процесс низкотемпературного отжига и уменьшение концентрации акцептора в растворе приводят к одинаковым результатам, а именно:
1) увеличению интенсивности (для области, где наблюдается концентрационное тушение);
2) коротковолновому смещению максимума 0-0 полосы;
3) увеличению времени затухания.
С целью установления причин увеличения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в данных системах в результате отжига образца была определена относительная заселённость триплетного уровня молекул акцептора 
до и после отжига. Результаты этих исследований представлены в табл. 13. Здесь же приведены результаты определения константы перехода kП молекул аценафтена из основного в триплетное состояние в различных растворителях.
Таблица 13.
Параметры, характеризующие молекулы аценафтена в условиях переноса возбуждения, донор – бензофенон, до и после отжига.
| Растворитель | СБ, М | СА, М |
| kП, с-1 | Iот/Iнеот | ||
| неотож. | отож. | неотож. | отож. | ||||
| н.-октан | 5×10-3 | 5×10-3 | 0.46 | 0.50 | 0.49 | 0.42 | 10 |
| н.-гептан | 5×10-2 | 5×10-2 | 0.38 | 0.32 | 0.29 | 0.21 | 2 |
| н.-гексан | 10-2 | 10-2 | 0.35 | 0.33 | 0.25 | 0.21 | 2 |
Относительная погрешность при определении и kП составляла не более 10 %.
Как видно из таблицы, разница в значениях и kП для отожжённого и неотожжённого образца не превышает ошибки измерения, тогда как интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции в результате отжига увеличивается в несколько раз. С учётом формулы (40) можно сделать вывод, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате отжига происходит не за счёт изменения , а за счёт увеличения числа молекул акцептора NA, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции.
Для того, чтобы выяснить, за счёт каких процессов происходит увеличение числа молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, необходимо было также изучить влияние отжига на параметры фосфоресценции молекул донора в присутствие молекул акцептора в растворе. Результаты этих исследований приведены в следующем параграфе.
Похожие работы
... основном состоянии на вероятность излучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения в акцепторе показали следующее. Такое взаимодействие увеличивает вероятность дезактивации триплетных молекул акцептора в системах для которых. При этом константа скорости излучательного перехода экспоненциально увеличивается с уменьшением среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси. ...
... между молекулами были установлены В.Л Ермолаевым при изучении данного явления для органических соединений в твердых растворах. Эти закономерности были выявлены на основании изучения влияния акцептора на параметры фосфоресценции донора и особенностей сенсибилизированной фосфоресценции. При экспериментальном изучении явления сенсибилизированной фосфоресценции донорно-акцепторные пары обычно ...
... , что опасность тушения веществами, которая появляется в методе внутреннего стандарта сильно переоценивается Персоновым и Теплицкой. Из всего вышесказанного ясно, что методы спектрального анализа нашли самое широкое применение и в медицине и в нефтеперерабатывающей промышленности и в фундаментальных исследованиях. Поэтому важную роль при использовании спектров органических соединений играет их ...
... : ,(2.8) где фотопроводимость; — константа для данного образца; — термическая энергия активации проводимости (обычно 0,1—0,3 эв). Знак световых носителей тока у большинства органических полупроводников дырочный. Некоторые адсорбированные пары и газы существенно изменяют фотоэлектрическую чувствительность органических полупроводников. Зависимость фототока от освещенности выражается ...
0 комментариев