ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИМЕСНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ

1.3 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИМЕСНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ

Изучение влияния температуры на характеристики люминесценции растворов органолюминофоров являются одним из направлений исследования межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах.

По температурным зависимостям фосфоресценции примесных молекул в н.-парафиновых растворах можно определить их месторасположение в кристаллических матрицах [25,117-122].

Как упоминалось выше, в н.-парафинах молекулы растворённого вещества при кристаллизации могут оказаться внедрёнными в микрокристаллы парафина, либо могут быть вытеснены на поверхность. Молекулы примеси, внедрённые в микрокристаллы, жёстко фиксируются в них и хорошо изолированы друг от друга. Эти молекулы в случае слабого электрон-фононного взаимодействия дают квазилинейчатый спектр. Молекулы, адсорбированные на поверхности микрокристаллов, существуют либо в одиночном состоянии, либо в виде ассоциированных образований вплоть до агрегатов. Это зависит от концентрации примеси и «удобства» растворителя [25]. Для одиночных вытесненных молекул характерны сравнительно диффузные (хотя и достаточно структурные), полосатые молекулярные спектры, подобные таковым в стеклообразных растворителях. Ассоциация примесных молекул имеет преимущество в данном классе растворителей по сравнению со стеклообразными из-за создания их повышенных локальных концентраций при кристаллизации. В процессе роста микрокристаллов происходит вытеснение молекул примесей в оставшуюся область пространства. Агрегаты в ряде случаев характеризуются широкими бесструктурными полосами [25].

В работах Гребенщикова Д. М. И Персонова Р. И. [117-120] показано, что характер температурной зависимости фосфоресценции примесных молекул оказывается различным в случаях квазилинейчатого и диффузного спектров. Изучение температурной зависимости начальной интенсивности (I₀) и длительности (t) фосфоресценции выявили два вида тушения: «низкотемпературное», начинающееся при 90 К и «высокотемпературное», процесс которого начинается вблизи точки плавления кристаллов. Это было продемонстрировано на примере поведения I₀ и t фосфоресценции трифенилена в шести растворителях (от н.-гексана до ундекана).

От 77 до 90 К длительность фосфоресценции во всех растворителях практически не изменяется.

 В области от 90 до 130 К характерна различная температурная зависимость I₀ и t в разных н.-парафинах. В тех растворителях, где спектр обнаруживает хорошую квазилинейчатую структуру (н.-гексан и н.-гептан) существенные изменения I₀ и t отсутствуют. В тех же растворителях, в которых спектр становится диффузным, с ростом температуры наблюдается резкое падение I₀, сопровождающееся падением t (н.-декан и ундекан). Соответствующие зависимости для растворов в н.-октане и н.-нонане занимают промежуточное положение.

Резкое падение I₀, сопровождающееся параллельным уменьшением t, свидетельствует о наличии эффективного тушения фосфоресценции, носящего диффузионный характер (тушение 2-го рода по Вавилову). В области сильного тушения кривые затухания могут быть представлены в виде суммы двух экспонент с различными показателями. При этом показатель одной из экспонент и её вклад в общую интенсивность с повышением температуры уменьшается, а показатель другой остаётся постоянным. При 150 К процесс тушения прекращается и время затухания снова принимает значение, близкое к t при 77 К. На основании этого авторы делают вывод, что в растворах, для спектров которых характерно наличие диффузных полос, фосфоресценция обусловлена двумя видами центров. Одни центры эффективно тушатся при Т > 90 К, а оставшееся слабое свечение принадлежит другим центрам, которые, как и в случае квазилинейчатых спектров, не испытывают «низкотемпературного» тушения.

В области от 130 К до точки плавления растворителя для всех растворов наблюдается «высокотемпературное» тушение – падение I₀ и t.

Аналогичное поведение параметров фосфоресценции при изменении температуры наблюдалось для коронена, дифенилена, дифениленоксида в зависимости от удобства н.-парафинов [25].

На основании экспериментов по обезгаживанию растворов [117,118] установлено, что причиной уменьшения интенсивности и длительности фосфоресценции в обоих случаях является диффузионное кислородное тушение.

На основании данных исследований авторы делают следующие выводы. Центры, дающие диффузный спектр и испытывающие «низкотемпературное» тушение, образованы молекулами активатора, расположенными на поверхностях кристаллов парафина. Этим предположением легко объясняется тот факт, что начало тушения этих центров (90 К) практически совпадает с точкой кипения кислорода – процесс тушения в этом случае, по мнению авторов, осуществляется за счёт кислорода, находящегося в межкристаллических полостях, в порах и трещинах кристаллов. Центры, ответственные за квазилинейчатые спектры и испытывающие «высокотемпературное» тушение представляют собой молекулы активатора, внедрённые в кристаллики парафина. Их тушение обусловлено диффузией молекул кислорода внутри кристалликов парафина, и поэтому начало процесса тушения определённым образом зависит от свойств растворителя.

Таким образом, исследования параметров температурной зависимости позволяют судить о распределении примесных молекул в поликристаллических матрицах.

Как упоминалось выше, н.-парафиновые растворители использовались целым рядом исследователей для наблюдения межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии органических соединений в твердых растворах. Вопрос о местонахождении молекул примесей, участвующих в переносе энергии в данных системах к настоящему времени остается до конца невыясненным. Работы по температурной зависимости интенсивности и длительности обычной фосфоресценции примесных молекул дают основание предположить, что температурные исследования параметров сенсибилизированной фосфоресценции могут дать дополнительную информацию о месторасположении молекул примеси в н.-парафиновых матрицах, между которыми происходит эффективный перенос энергии электронного возбуждения.

Поскольку в «неудобных» растворителях молекулы примесей вытесняются на поверхность кристаллов, очевидным становится внимание к работам, посвящённым исследованию фотофизических процессов на поверхности твёрдого тела. В работе [123] изучены процессы триплет-триплетного переноса энергии и триплет-триплетной аннигиляции молекул красителей и ароматических углеводородов на поверхности кремнозёма. В температурных исследованиях свечения замедленной флуоресценции адсорбатов 1,2-безантрацена и антрацена в интервале температур 100-300 К обнаружено, что у адсорбатов ароматических углеводородов с условными моно- и полислоями имеет место экспоненциальный рост интенсивности с повышением температуры. Поверхность с малой домонослойной концентрацией ароматических углеводородов испускала замедленную флуоресценцию, которая не зависела от температуры и незначительно возрастала вблизи комнатных температур. Полученные результаты по обнаружению триплет-триплетной аннигиляции у ароматических углеводородов ещё домонослойных концентраций позволили авторам сделать вывод об островковой сорбции ароматических углеводородов. Это подтвердилось расчётом среднего расстояния между молекулами, равного 80 Å, в предположении о статическом распределении молекул, а также вычисленной константой скорости переноса триплетного возбуждения в этом случае из уравнения Штерна-Фольмера, которая меньше на два порядка литературных данных по тушению триплетных состояний. По мнению авторов при таких расстояниях перенос триплетной энергии и триплет-триплетная аннигиляция возможны только при условиях поверхностной диффузии. При этом триплет-триплетное взаимодействие в этих условиях осуществляется в контактных комплексах, которые образуются в результате миграции энергии по островку.

При больших концентрациях, когда образуется монослой из ароматических углеводородов, образование триплетных комплексов столкновения происходит по диффузионному механизму. Из наклона кривых замедленной флуоресценции в координатах ln(I_ЗФ0/I_ЗФ) от 1/Т были определены активационные барьеры температурного тушения замедленной флуоресценции, равные DЕ_a = 7.3 и DЕ_a = 9.3 кДж/моль для 1,2-бензантрацена и антрацена соответственно, которые авторы относят к процессам диффузионного перемещения физически сорбируемых молекул.

В работе Бегера В. Н., Земского В. И. [78] обнаружено, что температурные зависимости квантового выхода флуоресценции некоторых органических красителей в состоянии адсорбции носят существенно немонотонный характер. В диапазоне температур от 100 до 400 К имеются как интервалы уменьшения, так и увеличения (» от 110 до 200 К) квантового выхода флуоресценции. Авторами предложено объяснение выявленных особенностей способностью сложных молекул образовывать при адсорбции несколько устойчивых конфигураций относительно поверхности, отличающихся энергией взаимодействия адсорбат-адсорбент и эффективностью безызлучательной деградации энергии электронного возбуждения.

В ряде работ исследовано влияние температуры на эффективность передачи энергии триплетного возбуждения. Изменение передачи энергии от основы к примеси при понижении температуры исследовалось в [124,125]. Значительно меньше исследован вопрос о передаче энергии между самими примесными молекулами в кристаллах.

В работе Давыдова [126] показано, что учёт взаимодействия электронного возбуждения с колебаниями решётки приводит к зависимости вероятности передачи энергии от температуры.

В работе [127] экспериментально обнаружена передача энергии по триплетам между примесными молекулами фенантрена и нафталина в кристаллах дифенила, а так же уменьшение передачи при охлаждении до температуры жидкого азота.

В работе Жевандрова Н. Д. и Горшкова В. К. [128] исследовано влияние температуры на передачу энергии возбуждения синглетных состояний между молекулами разных примесей в кристаллах нафталина. Температурные тушения донора и акцептора энергии были учтены отдельно. Коэффициент передачи энергии вычислялся с учётом вероятности излучения – р, тушения - q и передачи - w:

. (6)

Значение коэффициента передачи энергии получено из отношений интегральных интенсивностей люминесценции и сенсибилизированной люминесценции для двух значений температуры. Полученные значения коэффициентов передачи при температуре паров жидкого гелия и при комнатной равны соответственно для пары антрацен-нафтацен k_да^гел = 0.30 и k_да^ком = 0.63, а для пары антрацен-люмоген k_да^гел = 0.45 и k_да^ком = 0.72. Следовательно, при понижении температуры до 6 К коэффициент передачи энергии между примесными молекулами в кристаллах нафталина уменьшается примерно в 2 раза.

Тот факт, что в полистирольных плёнках для этих же пар не наблюдалось изменение передачи энергии при изменении температуры [129], связан, по мнению авторов, с отсутствием кристаллической структуры. В некристаллической матрице все положения молекул равноценны, и, с учётом теории Давыдова, при возбуждении не происходит возникновение новых равновесных положений и новых колебательных состояний молекул. Поэтому зависимость формы полос от температуры выражена слабо, что объясняет отсутствие заметных изменений передачи энергии с температурой между молекулами донора и акцептора в некристаллической матрице, тогда как для кристаллической эти изменения весьма существенны.

В кристаллических матрицах величина взаимодействия электронного возбуждения с колебаниями решётки должна определяться характером этого взаимодействия. Поэтому зависимость коэффициента передачи энергии между примесными молекулами может сильно изменяться в зависимости от месторасположения молекул примеси в кристаллической матрице и характера их взаимодействия.

В н.-парафиновых твёрдых растворах влияние температуры на эффективность переноса энергии между молекулами различных примесей не исследовалось.

Опираясь на результаты температурных исследований, можно разделять виды тушения люминесценции. Согласно классификации, предложенной С.И. Вавиловым, виды тушения делятся на тушения первого и второго рода [130]. Тушением первого рода названы процессы, в которых выход люминесценции уменьшается при воздействиях на невозбуждённые молекулы вещества (такое тушение так же носит название статического [19]). Под тушением второго рода понимают процессы, в которых выход люминесценции уменьшается при воздействии на возбуждённые молекулы вещества.

Примером статического тушения может служить образование нефлуоресцирующих комплексов в основном состоянии, примером тушения второго рода – динамическое тушение, заключающееся в переносе энергии на невозбуждённые молекулы примеси. При тушении первого рода средняя длительность t возбуждённого состояния молекул сохраняется постоянной, так как в возбуждённое состояние переходят лишь те из них, которые избежали внешних воздействий; при тушении второго рода из-за воздействия на возбуждённые молекулы вещества t изменяется.

Для числа молекул в возбуждённом состоянии можно записать следующее выражение:

n_В = b N, (7)

где N – общее число молекул, b - коэффициент, показывающий, какая часть от общего числа молекул находится в возбуждённом состоянии.

Учитывая вышеуказанные типы тушения, можно сказать, что статическое тушение возбуждённых состояний обусловлено уменьшением N, а динамическое – уменьшением b.

Влияние температуры на статическое и динамическое тушение различно. Если статическое тушение обусловлено существованием ассоциатов, то повышение температуры уменьшает их стабильность, тем самым увеличивая общее число одиночных молекул N в растворе. Это ведёт за собой увеличение числа возбуждённых молекул и как следствие, увеличение интенсивности люминесценции.

Константа же динамического тушения с ростом температуры увеличивается [19]. Примером динамического тушения может служить кислородное тушение люминесценции в твёрдых растворах. Константа динамического тушения определяется скоростью, с которой молекулы кислорода диффундируют к центрам взаимодействия, а коэффициент диффузии увеличивается с ростом температуры.

Примером влияния температуры на статическое тушение люминесценции могут служить результаты работы [106]. Так, например, относительный выход люминесценции при нагревании водного раствора родамина 6Ж и бензопурпурина 4Б от 20 до 50° С увеличивается ~ в 2,7 раза. Т.е. он практически восстанавливается до значения, с которого начинается падение выхода свечения родамина 6Ж при увеличении содержания в растворе бензопурпурина 4Б. Это указывает на разрушение смешанных ассоциатов при нагревании.

Исследования Сапунова В.В. и Егоровой Г.Д. процесса ассоциации ряда порфиринов в водных растворителях выявили Аррениусовскую зависимость константы образования ассоциатов от температуры [129]:

, (8)

где Е – энергия активации рассматриваемого процесса.

Основная часть работ по изучению влияния температуры на степень ассоциации выполнена для жидких растворов. Подобных работ для твёрдых растворов в литературе обнаружить не удалось. В жидких растворах увеличение числа мономерных молекул при повышении температуры имеет обратимый характер, т.е. при понижении температуры их число уменьшается. По нашему мнению, в твёрдых растворах повышение температуры по той же причине, как и в жидких растворах, должно приводить к увеличению доли мономерных молекул. Однако, в этом случае может произойти после распада нарушение условий, необходимых для образования ассоциатов (изменение среднего расстояния между молекулами, их взаимной ориентации и т.д.). Такие различия могут быть обусловлены различной скоростью диффузионных процессов в жидкости и в твёрдом теле.

Одной из задач раздела химии, изучающего макрокинетику, является рассмотрение роли диффузии в химических процессах. «Как правило, результирующая скорость процессов в реальных системах определяется совместным переносом реагирующих между собой компонентов» [131]. Образование и распад ассоциатов, подобно химическим реакциям, обусловлены процессами межчастчного взаимодействия, только с меньшей энергией активации, и так же подчиняются законам химической кинетики. Вполне очевидно, что процессы межмолекулярного взаимодействия в реальных системах также должны быть взаимосвязаны с процессами переноса и описываться законами макрокинетики.

Для диффузии примесных молекул и процесса ассоциации, составляющих в совокупности реальный процесс, существуют характерные времена протекания – соответственно t_D и t_AS. Если t_D « t_AS, наблюдаемая скорость реакции должна определяться законами химической кинетики. В этом случае можно говорить о кинетическом режиме реакции. Если t_D »t_AS или это величины одного порядка, наблюдаемая скорость реакции в той или иной степени должна определяться скоростью диффузии реагентов. В этом случае можно говорить о диффузионном режиме реакции.

Для молекулярной диффузии t_D = L²/D, где L – пространственная область, характеризующая её протекание, D – коэффициент диффузии. В случае рассмотрения влияния диффузии на процесс ассоциации, L – область взаимодействий, обуславливающих межмолекулярную связь.

Характер зависимости коэффициента диффузии от температуры в жидкости и в твёрдом теле существенно различен. В жидкости

D = kT/6prh, (9)

 где r – размеры молекул, h - вязкость жидкости. В твёрдом теле

D = D₀ ехр(-E_D / kT), (10)

где D₀ – фактор диффузии, E_D – энергия активации диффузии.

Соответственно, t_D ~ h/Т в жидкости, t_D ~ ехр (Е_D /kT) в твёрдом теле. Таким образом, при фазовом переходе растворителя твёрдое тело – жидкость наблюдается изменение характера зависимости t_D  от температуры.

Согласно законам химической кинетики скорость реакций обычно описывается Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса q от температуры:

q(Т) ~ ехр (-Е_AS/kT) (11)

где Е_AS- энергия активации процесса.

Соответственно для t_AS:

t_AS ~ ехр (Е_AS/kT). (12)

Вид зависимости определяется непосредственно характером наблюдаемого взаимодействия частиц в ассоциате и не зависит от агрегатного состояния растворителя. Таким образом, основываясь на данных рассуждениях, можно предположить, что при переходе от твёрдого тела к жидкости не происходит резкого изменения хода кривой t_AS(T ).

Экспоненциальная зависимость t от 1/T предполагает резкое падение t в начальной области и стремление к постоянному минимальному значению t^∞ при высоких температурах как в случае диффузии, так и в процессе ассоциации. Знание коэффициентов Е_AS, E_D и t_АS^∞ и t_D^∞ могут позволить качественно оценить режим процесса ассоциации в твёрдом теле.

Представленный рисунок 1 качественно отражает изменение характерных времён процессов при повышении температуры. Прямая t_D ~ h/Т изображена условно, без учёта зависимости h(Т). При рассмотрении н.-парафинов точка плавления соответствует энергии kT, равной 1-2 кДж/моль. Энергия связи в ассоциатах органических молекул лежит в широком интервале – от единиц до десятков кДж/моль. Однако даже этой грубой оценки оказывается достаточно, чтобы увидеть, что в твёрдой фазе н.-парафинов наблюдается резкое падение кривой t_AS(Т). Ход кривой t_D(Т) в твёрдой фазе трудно предсказать из-за отсутствия данных по порядку величины E_D примесных органических молекул в замороженных н.-парафиновых матрицах. Точка пересечения, изображённая на графике в жидкой фазе и соответствующая равенству t_Dи t_AS может находиться, скорей всего и в твёрдой фазе. Этот вопрос требует дальнейшего исследования.

В

 жидкости при высоких температурах (kT > Е_AS) преимущественно должен преобладать диффузионный режим процесса ассоциации. На кривой t_AS(T ) (см. рис.1) эта область характеризуется медленным падением t_AS. А так как в жидкости наблюдается падение t_D с постоянной скоростью, то в этой области температур t_D » t_AS, что приводит к диффузионному режиму реакции.

Эксперимент свидетельствует, что при неизменной температуре в жидкости устанавливается равновесие в системе: число образовавшихся ассоциатов равно числу распавшихся. Повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону мономерных молекул. Если рассмотреть согласование эксперимента с макрокинетическим подходом в жидкости, то при повышении температуры в диффузионном режиме время «оседлого состояния» молекул становится меньше характерного времени образования ассоциата и вероятность образования ассоциатов при этом уменьшается, что согласуется с экспериментальными данными.

В литературе данных по макрокинетическому подходу к процессу образования ассоциатов не было обнаружено. Изучение этого вопроса в твёрдом теле представляет интерес с точки зрения возможного кинетического режима реакции. Для примесных молекул в твёрдых растворах процесс образования ассоциатов может быть затруднён из-за малой вероятности попадания молекул в процессе диффузии в зону взаимодействий L (при t_D « t_AS). Межмолекулярное расстояние после распада ассоциата из-за несимметричности потенциальной кривой взаимодействия больше, чем между взаимодействующими молекулами. Соответственно, сразу после распада условия образования ассоциата могут быть нарушены. Далее, «медленный» в этом случае процесс диффузии молекул идёт в сторону наименьшей концентрации, т.е. способствует удалению молекул друг от друга. В этом случае образования ассоциатов наблюдаться практически не будет. А следовательно, процесс распада ассоциатов в этих условиях должен быть необратимым. Высказанные предположения о процессах ассоциации примесных молекул в твёрдых растворах требуют дальнейших подтверждений.

Подводя итог вышесказанному, можно предположить, что температурные исследования в условиях триплет-триплетного переноса энергии открывают возможность получения многосторонней информации о межмолекулярных взаимодействиях в н.-парафиновых матрицах. Во-первых, по характеру спектров и ходу температурной зависимости относительной интенсивности обычной и сенсибилизированной фосфоресценции можно будет судить о месторасположении в кристаллах молекул, участвующих в переносе энергии. Во-вторых, характер температурной зависимости относительной интенсивности и длительности фосфоресценции донора и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора может определить основные механизмы тушения в данных системах. В-третьих, кинетические эксперименты позволят контролировать число одиночных молекул при различных температурах (описано ниже), что открывает возможности исследования влияния различных процессов на концентрационное тушение возбужденных состояний.

Таким образом, анализ литературных данных показал, что к настоящему времени остался нерешенным вопрос о механизмах концентрационного тушения в условиях межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии в твердых растворах. Настоящая работа посвящена исследованию влияния температуры на параметры фосфоресценции донора и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора в замороженных н.-парафиновых растворах органических соединений и установлению механизмов этого влияния. Это позволит получить информацию о существующих механизмах тушения в условиях межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии.

Глава 2

Методика экспериментальных исследований

В данной главе рассмотрены методические вопросы. Обосновывается выбор объектов исследования. Описывается экспериментальная установка, методика спектральных, кинетических и температурных измерений. Наряду с этим, решаются задачи определения концентрации триплетных молекул акцептора энергии, константы перехода молекул акцептора в триплетное состояние из изучения кинетики их накопления и распада. Решение этих задач необходимо для последующих исследований влияния температуры на концентрацию молекул акцептора энергии в триплетном состоянии.

Похожие работы

Влияние обменных взаимодействий на вероятность дезактивации триплетных молекул акцепторов

Скачать

107365

9

6

... основном состоянии на вероятность излучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения в акцепторе показали следующее. Такое взаимодействие увеличивает вероятность дезактивации триплетных молекул акцептора в системах для которых. При этом константа скорости излучательного перехода экспоненциально увеличивается с уменьшением среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси. ...

Основные закономерности сенсибилизированной фосфоресценции в твёрдых растворах органических соединений

Скачать

77943

2

4

... между молекулами были установлены В.Л Ермолаевым при изучении данного явления для органических соединений в твердых растворах. Эти закономерности были выявлены на основании изучения влияния акцептора на параметры фосфоресценции донора и особенностей сенсибилизированной фосфоресценции. При экспериментальном изучении явления сенсибилизированной фосфоресценции донорно-акцепторные пары обычно ...

Элементы спектрального анализа

Скачать

99713

4

19

... , что опасность тушения веществами, которая появляется в методе внутреннего стандарта сильно переоценивается Персоновым и Теплицкой. Из всего вышесказанного ясно, что методы спектрального анализа нашли самое широкое применение и в медицине и в нефтеперерабатывающей промышленности и в фундаментальных исследованиях. Поэтому важную роль при использовании спектров органических соединений играет их ...

Органические полупроводники

Скачать

89044

1

4

... : ,(2.8) где фотопроводимость; — константа для данного образца;  — термическая энергия активации проводимости (обычно 0,1—0,3 эв). Знак световых носителей тока у большинства органических полупроводников дырочный. Некоторые адсорбированные пары и газы существенно изменяют фотоэлектрическую чувствительность органических полупроводников. Зависимость фототока от освещенности выражается ...