ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА ПАРАМЕТРЫ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ДОНОРА ЭНЕРГИИ

4.3 ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА ПАРАМЕТРЫ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ДОНОРА ЭНЕРГИИ

Как отмечалось в предыдущем параграфе, интенсивность фосфоресценции донора в присутствие молекул акцептора в растворе после отжига также возрастает.

 Для случая (рис. 21), когда акцептором энергии является нафталин, интенсивность фосфоресценции бензофенона возрастает в н.-октане для отожжённого образца в 4 раза в сравнении с неотожженным. Когда акцептором энергии является аценафтен, (рис. 22), интенсивность фосфоресценции бензофенона возрастает в 2 раза. В обоих случаях концентрация бензофенона была равна концентрации молекул акцептора и равна 5×10^-3 М.

Увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донора в присутствие молекул акцептора в результате отжига образца указывает на то, что отжиг снимает также тушение триплетных состояний молекул донора.

Следует заметить, что интенсивность фосфоресценции молекул донора в результате отжига образца увеличивается всегда в меньшее число раз, чем интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции молекул акцептора. Одной из возможных причин этого может быть то, что на интенсивности фосфоресценции донора сказывается только тушение их триплетных состояний, а на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции – как тушение триплетных молекул донора, так и тушение триплетных молекул акцептора.

С целью выяснения причин возрастания интенсивности фосфоресценции молекул донора была исследована кинетика затухания его фосфоресценции в присутствие молекул акцептора для неотожжённого и отожжённого образцов, а так же кинетика затухания его фосфоресценции в отсутствие молекул акцептора. Результаты представлены в табл. 14.

Таблица 14.

Время затухания фосфоресценции бензофенона при 77 К

В качестве акцептора энергии использовался аценафтен, в качестве растворителя – н.-октан. Концентрация аценафтена в растворе равнялась концентрации бензофенона и составляла 5×10^-3 М. Отжиг образца производился в течение 4 мин. при Т = 180 К.

Как видно из таблицы, при добавлении аценафтена в раствор бензофенона в н.-октане, время затухания фосфоресценции последнего уменьшается от 6.1 мс до 3.9 мс. Отжиг этого образца приводит к увеличению интенсивности фосфоресценции бензофенона в 2 раза (рис. 22), при этом время затухания увеличивается в 1.3 раза. Одновременное увеличение интенсивности и времени затухания фосфоресценции бензофенона может быть обусловлено только снятием тушения его триплетных состояний. Однако, это не может быть связано с уменьшением тушения триплетных молекул донора в результате переноса энергии на одиночные молекулы акцептора, участвующие в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, поскольку её интенсивность при этом также возрастает. На основании этого можно утверждать о наличии других каналов тушения триплетных молекул донора в присутствие молекул акцептора, кроме переноса энергии на одиночные молекулы акцептора, участвующие в излучении сенсибилизированной фосфоресценции. Эти каналы дезактивации энергии триплетного возбуждения молекул донора назовём дополнительными каналами тушения. С их учётом время затухания фосфоресценции донора можно представить в следующем виде:

. (43)

Здесь - константа перехода молекул донора из триплетного состояния в основное в отсутствии молекул акцептора в растворе;

k_T1 - константа перехода молекул донора из триплетного состояния в основное в результате передачи энергии молекулам акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции;

k_T2 - константа перехода молекул донора из триплетного состояния в основное в результате дополнительного тушения.

Отжиг раствора снимает дополнительное тушение. Однако, как отмечалось выше, увеличение интенсивности опережает изменение . Если бы изменение интенсивности было обусловлено только одним процессом, в результате которого также изменяется , то отношение интенсивностей до и после отжига не превышало бы отношение времен затухания [19]

. (44)

Поэтому можно предположить, что существует два типа дополнительного тушения. В результате одного из них происходит уменьшение , а в результате второго происходит полное тушение триплетных состояний определённой части молекул донора. Молекулы донора, испытывающие тушение второго типа, не участвуют в излучении, и поэтому это тушение не влияет на .

В результате отжига снимается оба типа тушения. Снятие дополнительного тушения типа I приводит к увеличению , а следовательно и интенсивности за счёт изменения относительной заселённости триплетного уровня, а снятие дополнительного тушения типа II – только к увеличению интенсивности за счёт увеличения общего числа молекул донора, участвующих в излучении.

Увеличение интенсивности фосфоресценции донора в результате отжига позволяет отбросить из рассмотрения следующий возможный механизм увеличения числа молекул акцептора энергии, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции. В процессе отжига образца система из термодинамически неустойчивого состояния переходит в более устойчивое, которое соответствует более равномерному распределению молекул примеси. В результате чего часть молекул акцептора, которые ранее не участвовали в переносе энергии, попадают в сферу обменных взаимодействий с молекулами донора и теперь участвуют в излучении. Очевидно, что при этом должно усиливаться тушение триплетных молекул донора энергии, в результате чего интенсивность и время затухания их фосфоресценции должны уменьшиться. Что противоречит экспериментальным результатам, приведенным выше.

Похожие работы

Влияние обменных взаимодействий на вероятность дезактивации триплетных молекул акцепторов

Скачать

107365

9

6

... основном состоянии на вероятность излучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения в акцепторе показали следующее. Такое взаимодействие увеличивает вероятность дезактивации триплетных молекул акцептора в системах для которых. При этом константа скорости излучательного перехода экспоненциально увеличивается с уменьшением среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси. ...

Основные закономерности сенсибилизированной фосфоресценции в твёрдых растворах органических соединений

Скачать

77943

2

4

... между молекулами были установлены В.Л Ермолаевым при изучении данного явления для органических соединений в твердых растворах. Эти закономерности были выявлены на основании изучения влияния акцептора на параметры фосфоресценции донора и особенностей сенсибилизированной фосфоресценции. При экспериментальном изучении явления сенсибилизированной фосфоресценции донорно-акцепторные пары обычно ...

Элементы спектрального анализа

Скачать

99713

4

19

... , что опасность тушения веществами, которая появляется в методе внутреннего стандарта сильно переоценивается Персоновым и Теплицкой. Из всего вышесказанного ясно, что методы спектрального анализа нашли самое широкое применение и в медицине и в нефтеперерабатывающей промышленности и в фундаментальных исследованиях. Поэтому важную роль при использовании спектров органических соединений играет их ...

Органические полупроводники

Скачать

89044

1

4

... : ,(2.8) где фотопроводимость; — константа для данного образца;  — термическая энергия активации проводимости (обычно 0,1—0,3 эв). Знак световых носителей тока у большинства органических полупроводников дырочный. Некоторые адсорбированные пары и газы существенно изменяют фотоэлектрическую чувствительность органических полупроводников. Зависимость фототока от освещенности выражается ...