НЕОБРАТИМЫЙ ХАРАКТЕР ХОДА КРИВОЙ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ КОНЦЕНТРАЦИИ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА

3.3 НЕОБРАТИМЫЙ ХАРАКТЕР ХОДА КРИВОЙ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ КОНЦЕНТРАЦИИ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА

С этой целью был исследован характер изменения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции для донорно-акцепторных пар бензофенон-нафталин в н.-гексане (рис. 15) при повышении его температуры от 77 К до 175 К (кривая 1) и последующем охлаждении от 175 К до 77 К (кривая 2). Также было исследовано изменение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в температурной области 1 для данной пары при изменении температуры раствора от 77 до 140 К и последующем его охлаждении до 77 К (кривая 3).

Как видно из рис. 15, увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в температурной области 2 имеет необратимый характер. При охлаждении образца от 175 К до 77 К тушение сенсибилизированной фосфоресценции, которое снимается в температурной области 2, не восстанавливается. Это указывает на необратимость процесса снятия концентрационного тушения. Если же образец нагреть до 150 К и затем его охладить до 77 К (кривая 3), то экспериментальные точки в зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры укладываются на одну и ту же кривую. Это указывает на то, что изменение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при нагревании до любой температуры из температурной области 1 является обратимым.

Для окончательного решения вопроса о необратимом характере процесса снятия концентрационного тушения в температурной области 2 был проведён следующий эксперимент. Исследовалась температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-октане при нагревании раствора от 77 К до 185 К (рис.16, кривая 1), последующем его охлаждении от 185 К до 77 К (рис. 16, кривая 2) и повторном нагревании от 77 К до 180 К (рис. 16, кривая 3). Как и в случае нафталина в н.-гексане (рис. 15) изменение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена при его нагревании от 77 К до 185 К имеет необратимый характер. Т.е. при последующем охлаждении зависимость имеет монотонный характер. Для одних и тех же температур интенсивность фосфоресценции при охлаждении раствора в несколько раз больше, чем при его нагревании. При последующем увеличении температуры от 77 К до 185 К процесс становится обратимым, на что указывает совпадение кривых 2 и 3. Последний результат говорит о полном снятии концентрационного тушения в температурной области 2, чем также подтверждает данную гипотезу.

Следует отметить, что для аценафтена в н.-октане увеличение интенсивности при 77 К после охлаждения раствора (кривая 2, рис. 16) превосходит первоначальное ее значение при этой же температуре (кривая 1, рис. 16) в 7.4 раза. Тогда как отношение этих величин для нафталина в н.-гексане при 77 К (кривые 1 и 2, рис.15) равно 2,5. Большее значение увеличения I/I₀ в сравнении с нафталином в н.-гексане для аценафтена в н.-октане и следовало ожидать в данном случае, поскольку величина аномального температурного эффекта для первой системы больше.

 Как было показано в 1.3 (формула 7), концентрация триплетных молекул может изменяться как за счёт относительной заселённости триплетного уровня b, так и в результате изменения общего числа молекул, участвующих в излучении N.

Запишем выражение (7) для случая сенсибилизированного заселения триплетного уровня:

. (42)

Здесь - концентрация триплетных молекул акцептора, - относительная заселённость их триплетного уровня, N^A – число молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции.

С целью ответа на вопрос за счет изменения какого параметра происходит изменение концентрации триплетных молекул акцептора, была определена (по формуле (40)) относительная заселённость их триплетного уровня  при 77 К для кривых 1 и 2 нафталина (рис. 15) и аценафтена (рис. 16). Эти результаты представлены в таблице 6 и 7 соответственно.

Таблица 6

Таблица 7

Как видно из табл. 6, значение уменьшается для нафталина после снятия концентрационного тушения, тогда как концентрация его триплетных молекул увеличивается в 2.5 раза. Для аценафтена (табл. 7) после снятия концентрационного тушения величина увеличивается на 8 %, тогда как концентрация триплетных молекул увеличивается в 7.4 раза. Таким образом, изменением нельзя объяснить увеличение концентрации триплетных молекул акцептора. На основании этого можно сделать вывод, что увеличение концентрации триплетных молекул, а следовательно и интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции после снятия концентрационного тушения происходит за счёт увеличения числа молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции.

Похожие работы

Влияние обменных взаимодействий на вероятность дезактивации триплетных молекул акцепторов

Скачать

107365

9

6

... основном состоянии на вероятность излучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения в акцепторе показали следующее. Такое взаимодействие увеличивает вероятность дезактивации триплетных молекул акцептора в системах для которых. При этом константа скорости излучательного перехода экспоненциально увеличивается с уменьшением среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси. ...

Основные закономерности сенсибилизированной фосфоресценции в твёрдых растворах органических соединений

Скачать

77943

2

4

... между молекулами были установлены В.Л Ермолаевым при изучении данного явления для органических соединений в твердых растворах. Эти закономерности были выявлены на основании изучения влияния акцептора на параметры фосфоресценции донора и особенностей сенсибилизированной фосфоресценции. При экспериментальном изучении явления сенсибилизированной фосфоресценции донорно-акцепторные пары обычно ...

Элементы спектрального анализа

Скачать

99713

4

19

... , что опасность тушения веществами, которая появляется в методе внутреннего стандарта сильно переоценивается Персоновым и Теплицкой. Из всего вышесказанного ясно, что методы спектрального анализа нашли самое широкое применение и в медицине и в нефтеперерабатывающей промышленности и в фундаментальных исследованиях. Поэтому важную роль при использовании спектров органических соединений играет их ...

Органические полупроводники

Скачать

89044

1

4

... : ,(2.8) где фотопроводимость; — константа для данного образца;  — термическая энергия активации проводимости (обычно 0,1—0,3 эв). Знак световых носителей тока у большинства органических полупроводников дырочный. Некоторые адсорбированные пары и газы существенно изменяют фотоэлектрическую чувствительность органических полупроводников. Зависимость фототока от освещенности выражается ...