Технологический раздел

1.   Технологический раздел

1.1      Информационный анализ

Полиэтилен является одним из наиболее крупнотоннажных и широко распространенных полимерных материалов. Высокая технико-экономическая эффективность использования ПЭ обеспечивает увеличение объемов потребления пластических масс в народном хозяйстве. Способность ПЭ к переработке всеми известными для пластических масс способами, его хорошие эксплуатационные свойства позволяют применять этот полимер практически во всех отраслях промышленности.

Существенный рост и развитие в настоящее время получили трубы из полимерных материалов. Трубы из этих материалов начали вытеснять традиционные стальные трубы из больших областей строительства.

Одним из самых распространенных материалов для изготовления труб является полиэтилен, поливинилхлорид, полипропилен и т.д. [2]

Трубы из различных материалов обладают уникальными свойствами и преимуществами перед другими. Российский и зарубежный опыт исследования показывает, что трубы из полимерных материалов могут находиться в эксплуатации без существенных химических и механических изменений в течение 50 и более лет. Полимеры имеют высокие эксплуатационные показатели, и большинство полимеров обладают водоотталкивающими свойствами. Технологический процесс их производства позволяет обеспечить крайне низкую шероховатость внутренней поверхности труб, поэтому трение между протекающей жидкостью и поверхностью труб незначительно. Кроме того, при длительной эксплуатации внутреннее сечение труб не уменьшается из-за зарастания отложениями, а значит нет необходимости, как в случае с остальными трубами, увеличивать затраты на электроэнергию для перекачки.

В случае строительства наружных магистральных трубопроводов нет необходимости в использовании тяжелой трубоукладочной техники, тяжелого большегрузного транспорта.

Структура и свойства ПЭ определяются способом его получения и в зависимости от этого подразделяются на ПЭ полученный при высоком давлении - ПЭВД, при низком давлении - ПЭНД, при среднем давлении - ПЭСД. [5]

Эти три типа полиэтилена различаются по степени разветвленности (наиболее разветвленные ПЭВД, наименее разветвленные ПЭСД, на 1000 углеродных атомов в ПЭВД - 15-25, в ПЭНД - 3-6, в ПЭСД - не более 3 и, следовательно, по степени кристалличности и плотности, а также по молекулярной массе, молекулярно-массовому распределению и другим показателям. В макромолекуле ПЭ на концах основной полимерной цепи и боковых цепей содержатся СН₃-группы. В ПЭВД боковые ответвленности располагаются друг от друга со средним интервалом ~50 углеродных атомов. Короткие ответвления в ПЭВД - метальные, этильные и бутильные группы. У ПЭВД наряду с короткими ответвлениями имеются и длинные боковые цепи, величина и характер распределения которых пока окончательно не установлен.

В макромолекуле ПЭ содержатся также насыщенные связи трех типов: винилиденовые RRC=CH₂, винильные RCH=CH₂ и транс-виниленовые RCH=CHR. Число ненасыщенных связей на 1000 атомов углерода в ПЭВД 0,4-0,6, в ПЭНД и ПЭСД 0,6-0,8. В ПЭ может содержаться также очень незначительное число групп >С=О или -ОН. Степень кристалличности ПЭВД»60-75%, ПЭНД»70-85% и ПЭСД»90%.

Конформация цепи ПЭ - плоский зигзаг. ПЭ обладает орторомбичной ячейкой с пространственной группой симметрии. Относительная величина дефектов в кристаллитах ПЭ достигает несколько процентов и на порядок выше чем у низкомолекулярных кристаллов. Размеры кристаллитов обычно колеблются в интервале 50-200А для ПЭВД и 50-100 для ПЭНД и ПЭСД.

Надмолекулярная структура прессованных образцов характеризуются наличием сферолитов с размерами 1-10 мкм для ПЭВД и 1-20мкм для ПЭНД. Размеры сферолитов существенно зависят от режимов изготовления изделий (скорости и равномерности охлаждения). При растяжении ПЭ сферолитная структура исходного образца превращается в фибриллярную, ориентированную в направлении вытяжки. Поэтому свойства изделий из ПЭ будут определяться не только свойствами исходного образца, но и конфигурацией изделий и режимами их изготовления. Среднемассовая молекулярная масса промышленных марок составляет 30тыс.- 400тыс. для ПЭВД и от 50тыс.- 800тыс. для ПЭНД и ПЭСД. Предел текучести, модуль упругости при изгибе, твердость возрастают с уменьшением числа коротких боковых цепей в макромолекуле ПЭ и повышением степени кристалличности и плотности полимера. Прочность при растяжении, относительное удлинение, температура хрупкости, стойкость к растрескиванию под напряжением и ударная вязкость в большей степени определяются величиной молекулярной массы, чем степенью кристалличности. Сужение молекулярно-массового распределения линейного ПЭ приводит к повышению прочности при растяжении, относительного удлинения, ударной вязкости, уменьшению усадки и стойкости к растрескиванию под напряжением. ПЭ выгодно отличается от других термопластов сочетанием высокой прочности с достаточной эластичностью и способностью «работать» в очень широком интервале температур (от -120 до 100°С). ПЭ - неполярный полимер, обладающий высокими электроизоляционными свойствами. Для ПЭ характерно незначительное изменение электрических свойств в широком диапазоне температур и частот. Тангенс угла диэлектрических потерь ПЭ например в интервале температур от -160 до 120°С и частоте 10-50кгц находится в пределах 2×10^-4 - 4×10^-4. Диэлектрические свойства ПЭ ухудшаются с увеличением степени его окисления и при наличии примесей.

Свойства ПЭ можно модифицировать смешением с другими полимерами или сополимерами. Так при смешении ПЭ с полипропиленом повышается теплостойкость, при смешении с бутилкаучуком или этиленпропиленовым каучуком - удельная вязкость и стойкость к растрескиванию. ПЭ обладает низкой газопаропроницаемостью. Газопроницаемость разветвленного ПЭВД в 4-8 раз выше, чем ПЭНД и ПЭСД. Проницаемость ПЭ наименьшая для сильнополярных веществ и наибольшая для углеводородов. ПЭ характеризуется малой проницаемостью для воды и водяных паров. ПЭ стоек к природному углеводородному газу, но недостаточно устойчив к сжиженному пропан-бутану.[6] ПЭ инертен к действию многих химических реагентов, химстойкость зависит от молекулярной массы, молекулярно-массового распределения и плотности. Определяющим показателем является плотность и с ее увеличением химстойкость возрастает. Наиболее высокой химстойкостью обладают линейные ПЭНД и ПЭСД.

ПЭ не реагирует с щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, с органическими кислотами, с растворами солей-окислителей и даже с концентрированной соляной и плавиковой кислотами. При действии H₂SO₄ (концентрации 80% и выше) и температуре не ниже 50°С свойства ПЭ изменяются. ПЭ разрушается при комнатной температуре 50% азотной кислотой, а также жидкими газообразными хлором и фтором.

Разрушительное действие указанных реагентов увеличивается с повышением температуры. Бром и йод диффундируют через ПЭ. Разбавленные растворы хлора и различные отбеливающие вещества незначительно изменяют свойства ПЭ. При обработке 80-85% азотной кислотой при 100-135°С или смесью азота и кислорода в четыреххлористом углероде при 78°С происходит термоокислительная деструкция ПЭ. Таким способом получают ПЭ молекулярной массы 1000-2000, содержащий карбоксильные группы; он легко диспергируется в воде с образованием стойких эмульсий. ПЭ не растворяется в органических растворителях при комнатной температуре, но несколько в них набухает; выше 80°С - растворяется во многих растворителях, особенно хорошо в алифатических и ароматических углеводородах и их галогенопроизводных. Степень набухания и растворимость увеличивается с уменьшением плотности и молекулярной массы ПЭ.

На воздухе под действием СО, СО₂, влаги и О₂ в изделиях из ПЭ, подвергающихся длительному растяжению при различных напряжениях могут появляться мелкие трещины. Процесс этот происходит в течение нескольких лет или даже десятков лет. Но он значительно ускоряется при контакте с активными средами. Стойкость к растрескиванию под напряжением в поверхностно-активных средах возрастает при увеличении молекулярной массы ПЭ и расширении молекулярно-массового распределения, снижение плотности достигается путем сополимеризации этилена с пропиленом, бутиленом и другими мономерами, либо добавлении к ПЭ полиизобутилена или бутилкаучука, а также при хлорировании, бромировании или сульфохлорировании ПЭ.

При энергетическом и механических воздействиях в ПЭ могут происходить окисление, деструкция и сшивание. При обычных условиях переработки эти реакции практически незначительны. ПЭ стоек при нагревании в вакууме им атмосфере инертного газа. Лишь при температуре несколько выше 290 ºС происходит термическая деструкция, а при 475°С - пиролиз с образованием воскообразного вещества и газообразных продуктов нестабилизированный ПЭ при нагревании на воздухе подвергается термоокислительной деструкции, а под влиянием солнечной радиации - фото старению. Оба процесса протекают по цепному радикальному механизму. Термостарение сопровождается выделением альдегидов, кетонов, перекиси водорода и других продуктов, в результате ухудшаются диэлектрические свойства ПЭ, снижается прочность при растяжении и относительное удлинение.

При фотостарении происходят как деструктивные, так и структурирующие процессы. Относительная скорость структурирования (сшивание) под действием света значительно выше, чем под действием тепла. Особенно чувствителен полиэтилен к воздействию УФ - лучей с длиной волны 280-330ммк. [5]

Для изготовления труб, используемых в газоснабжении, применяется ПЭНД, который характеризуется высокой степенью кристалличности, механической прочностью, теплостойкостью, меньшей деформируемостью и газопроницаемостью. (табл.1).

Таблица 1.

Сравнительные свойства ПЭ.

Для изготовления напорных труб рекомендуются экструзионные марки ПЭВП, отличающиеся высокой вязкостью (ПТР=0,3-0,6 г/10мин), наличием тепло- и светостабилизаторов. Достаточно эффективна добавка канальной сажи (1,5-2,5%) для повышения стойкости ПЭ к окислению и деструкции под действием света и тепла. Однако, при содержании сажи более 3% ПЭ становится хрупким. На ООО «Ставролен» налажено производство ПЭ-80 для труб систем газоснабжения с содержанием сажи 2,1% от массы со стандартным отклонением 0,007%. Физико-химические характеристики полученного сырья соответствуют техническим требованиям, определенным в регламенте на получение «знака NF полиэтиленовыми трубами для газа» (NF – французский норматив). Механические испытания полученных труб показывают, что экструдированные из данного ПЭ трубы обладают хорошей стойкостью к медленному и быстрому растрескиванию.[7]

Механические свойства труб зависят от свойств исходного сырья, условий и режимов переработки [6], так с увеличением молекулярной массы наблюдается рост прочности при растяжении; модуль упругости, твердость, предел текучести растет с увеличением степени кристалличности. Важной механической характеристикой ПЭ труб является ударная вязкость, сохраняющаяся практически в температурном интервале от +20 до - 20 ºС.

К недостаткам ПЭ труб следует отнести: горючесть, значительную ползучесть, высокий коэффициент линейного расширения, низкую тепло- и термостойкость.

Международный стандарт JSO 4437 в принципе не допускает применение ПЭ-63 для газовых труб. Фирмой «Cabot Corp. Boston»[7] предложено еще в 60-х годах применение для труб газораспределительных коммуникаций сшитого ПЭ с содержанием сажи около 50%. Для сшивания цепочек полиэтиленовых молекул применяют органические перекиси и высокочастотный нагрев в электрическом поле. Высокое содержание сажи и высокочастотный нагрев обеспечивают надежную защиту труб от действия ультрафиолетовых лучей, уменьшение электризуемости, коэффициента линейного расширения, улучшение сопротивления истиранию, высокую химическую стойкость к маслам, бензину, ароматическим углеводородам, температуру эксплуатации до 100 ºС.

В США запатентован способ получения тонкостенных труб из ультравысокомолекулярного ПЭ, имеющего характеристическую вязкость ³ 5 дл/г [8].

Для транспортировки газа в Германии разработана трубная марка ПЭ с бимодальным ММР (соотношение низкомолекулярного ПЭ к доле высокомолекулярного ПЭ – 0,5 : 2), отличающаяся повышенной стойкостью к трещинообразованию (³1400 час), ударной вязкостью (³7 МДж/мм²), жесткостью (Е_н ³ 1100 н/мм²).[9]

Совершенствование процесса газофазной сополимеризации этилена с бутеном на катализаторе S-2 (хроморганическое соединение) на предприятии «Казаньоргсинтез» позволило создать трубную марку ПЭ-80, обеспечивающую качество газовых труб в соответствии с мировыми стандартами [10]. В настоящее время 6 марок газового ПЭ-80 (сополимеров ПЭ с гексеном и бутеном) выпускает ООО «Ставролен» черного и желтого цветов, обладающих хорошей стойкостью к медленному растрескиванию. Но его применение проблематично для высоконапорных газовых сетей ( Р=6 атм.) с точки зрения быстрого распространения трещин.

В 80-х годах Бельгийский концерн «Сольвей» разработал процесс полимеризации ПЭВП третьего поколения, обеспечивающей встраивание сомономера в аморфную фазу, что приводит к увеличению доли полимерных проходных цепей. Новая марка ПЭ-100 с бимодельным молекулярно-массовым распределением обладает не только лучшей долговременной прочностью, но и стойкостью к гидростатическому давлению и медленному и быстрому распространению трещин [11]. Это позволит повысить рабочее давление в трубах до 10 – 12 атм. при сохранении надлежащего уровня безопасности при эксплуатации газораспределительных сетей. ПЭ-100 марок T LTEX TUB121(черный) и 125 (оранжевый) был успешно переработан на ряде Российских предприятий: ГАЗПЛАСТ (Казань), завод ПЭ труб (г. Буденовск), завод АНД «Газтрубпласт» (г. Москва) и др. Изучено поведение труб из ПЭ-80 производства ОАО «Ставропольполимер» диаметром 110 мм, толщиной стенки 10±0,7 мм при нагружении внутренним давлением при низких климатических температурах (до -44 ºС) [18].

На сегодня ПЭ 100 обеспечивает максимальный уровень надежности трубопроводов: наивысший коэффициент безопасности, низкую чувствительность к надрезу, наивысшее сопротивление быстрому распространению трещин. Применение ПЭ 100 для газовых труб особенно перспективно для России с её большими расстояниями между населенными пунктами и тяжелыми условиями эксплуатации.

Сравнительная характеристика материалов, используемых отечественными и зарубежными производителями для производства труб для систем газоснабжения, приведена в табл.2

Таблица 2

Свойства полиэтилена, используемого для изготовления труб.

Таким образом трубные марки ПЭ третьего поколения с гексеновым сомономером, классифицируемые как ПЭ 100, существенно превышают по своим свойствам, требуемым для изготовления конструкционных изделий , марки полиэтилена типа ПЭ 63 и ПЭ 80. Появившееся совсем недавно последнее (четвертое) поколение бимодального гексенового полиэтилена обладает еще более лучшими физическими характеристиками, превосходя полиэтилен третьего поколения и обеспечивая одновременно лучшую технологичность переработки.[12]

Одним из эффективных способов повышения теплостойкости, теплостойкости, термостабильности и, следовательно, верхнего предела рабочих температур является радиационная сшивка термопластов [].

В работе [13] установлена экстремальная зависимость основных эксплуатационных свойств напорных труб из ПЭВП (ползучести, длительной прочности) от дозы радиоактивного источника γ-излучения (15-100 Мрад). С точки зрения длительной прочности и ползучести оптимальной для ПЭ является доза 25 Мрад, т.к. облучение не дает возможности получить высокую степень сшивки, образующиеся поперечные связи незначительно снижают сегментальную подвижность молекулярных цепей.

Авторами [14] в качестве сшивающего агента для ПЭНП предлагается использовать перекись дикумила (2,5%), обеспечивающей снижение степени деформирования без ухудшения стойкости к тепловому старению.

Использование силанов в качестве сшивающих агентов для модификации полиэтилена является эффективным и экономичным средством дм улучшения полимера, который сам по себе уже является универсальным и гибким в применении. Системы сшивания на основе силанов обладают способностью к образованию поперечных межмолекулярных связей. Новейшие силановые смеси содержат специальные добавки, которые улучшают специфический процесс или конечные характеристики и увеличивают гибкость при производстве. Переработка упрощаемся, поскольку добавки уже сразу включаются в состав силанов. Силановая технология выгодно отличается более низкими капитальными и производственными затратами, более высокой производительностью, более широким диапазоном характеристик при переработке и прекрасными свойствами получаемой продукции.

Сшивание на основе силанов является самым экономичным средством улучшения термостойкости полиэтилена и его химической стойкости. Эти свойства являются особенно ценными при его применении для производства проводов, кабелей, труб, вспененных материалов, полимерных пленок и прессованных изделий. В целом, если в полиэтилене имеются поперечные межмолекулярные связи, то улучшаются его физические свойства при повышенной температуре. Такое сшивание компенсирует потери качества материала, возникающие потому, что при повышенных температурах уменьшаются кристаллические свойства полимера.

Первоначальной причиной сшивания полиэтилена послужило повышение максимальной температуры, при которой может использоваться полимер, эта технология имеет и мною других важных преимуществ:[15]

-     более высокая максимальная температура применения;

-     уменьшение деформации под нагрузкой дает улучшенные характеристики на разрыв, излом при механическом напряжении в пленках и кабелях;

-     улучшенная химическая стойкость;

-     увеличенное абразивное сопротивление в кабельных оболочках и трубах;

-     характеристика эффекта памяти для усадочных трубных обвязок, пленок и упаковочных пленок;

-     улучшенные характеристики динамической нагрузки для прессованных изделий и вспененною материала.

В настоящее время существует несколько зарекомендовавших себя методов промышленного назначения, где при сшивании полиэтилена используются силаны: [4]

Похожие работы

Строительство газопроводов из полиэтиленовых труб

Скачать

85104

3

6

... , или, другими словами, устройство настенных вводов. Правда, возможность устройства настенных вводов в большой степени зависит от грунтовых условий. Преимущество вводов газопроводов из полиэтиленовых труб заключается в исключении риска разрушения стальных участков от действия электрохимической коррозии. К недостаткам можно отнести опасность механических повреждений и повреждений от теплового ...

Процесс производства труб из ПЭ методом экструзии

Скачать

36881

17

0

... в ваннах используется фильтрованная вода. В зимний период температура воды не должна опускаться ниже 15°С, а в летний период температура воды в ваннах должна быть не выше 30°С. В процессе производства ПЭ труб технологические сточные сбрасываются во внутренние сети промплощадки ОАО «Химволокно». После проведенного анализа сточных вод выявлено: -рН вода -8,5 -сухой остаток -263,2 - ...

Пути решения экономии энергоресурсов на предприятии (на примере УП "Минскоблгаз")

Скачать

190250

35

25

... за счёт чего был получен экономический эффект на сумму 71 млн. р. и 152 млн. р. соответственно. Для дальнейшей экономии энергоресурсов в УП «Карлиновгаз» я предлагаю введение следующих мероприятий: -  Разработка проекта по реконструкции котлоагрегата, в результате чего предприятие сможет достичь снижения расхода тепло- и электроэнергии на производственные нужды. -  Внедрение системы GPS- ...

Технология расходомеров РЛС в безнапорных трубопроводах

Скачать

41384

4

5

... из стали. Ультразвуковой расходометр-счетчик для безнапорного потока жидкости "Взлет РСЛ" Ультразвуковой расходомер-счетчик "Взлет РСЛ" предназначен для измерения объемного расхода, объема, уровня различных жидкостей (в том числе сточных вод) в безнапорных трубопроводах и открытых каналах. Может применяться в технологических процессах промышленных предприятий, на очистных сооружениях, ...