Двухэтапный процесс, первоначально получивший коммерческое название СИОПЛАС (Sioplas)

1. Двухэтапный процесс, первоначально получивший коммерческое название СИОПЛАС (Sioplas).

2.Одноэгаиный процесс Моносил (Monosil).

При использовании двухэтапного метода силановая смесь, содержащая пероксид, но без катализатора конденсации, расплавляется вмести с полиэтиленом, как правило, в одношнековом экструдере. Для разложения пероксида температура должна быть достаточно высокой (при помощи переоксида образуемся место для привития силана к полиэтиленовой цепочке), а время достаточно продолжительным для завершения процесса привитой сополимеризации. При этом добавляются или привносятся с тем или другим ингредиентом некоторые совместимые добавки (например, антиоксиданты, наполнители и скрепляющие агенты). Этот материал обычно гранулируется, высушивается и хранится в сухом прохладном месте сроком до шести месяцев в мешках с внутренней прокладкой из алюминиевой фолы и. Также готовится маточная смесь катализатора, она состоит из полиэтилена и катализатора конденсации, который обычно представляет собой производное олова.

Маточная смесь привитого сополимера и катализатора соединяются непосредственно перед подачей в экструдер. После соединения полученная смесь быстро теряет стабильность, особенно, если она подвергается воздействию влаги. Эти материалы можно смешивать, складировать или перевозить вместе, только если они тщательно упакованы и не соприкасаются друг с другом. Полученное изделие часто охлаждается в ванне, таким образом, подвергаясь необходимому воздействию влаги. Показателем истечения времени такою воздействия является возникновение диффузии влаги. При этом часто используется ванна с горячей водой, устройство для подачи сухого пара (типа сауны) или паровой автоклав низкого давления. Оборудование, необходимое для производства полиэтилена, сшитою силаном, предлагается такими компаниями, как Werner & Pfleiderer (Германия) и BUSS (Швейцария).

Для оценки того, подходит ли силановая сшивающая технология для нового продукта, сначала обычно используется процесс по методу СИОПЛАС. Он дает производителю привитых материалов максимальную гибкость, обеспечивая ею нужными материалами в небольших количествах. Производитель может быстро и без особых затрат проверить эти материалы. Это обычно является крайне важным в начале разработки или концептуальной стадии. Именно таким образом начиналось изготовление большинства новых продуктов в сфере производства пленок, проводов и кабелей, а также труб.

При использовании одноэтапного процесса «Моносил» полиэтилен, переоксид , силан, оловянный катализатор и другие совместимые добавки или наполнители добавляются в течение одного непрерывного экструзионного этапа. В рамках такого одноэтапного процесса происходит смешивание сырья, достигается прививка сополимера и непрерывно формуется изделие, такое, например, как провода, кабели или трубы.

Как и при использовании двухэтапного процесса, изготовленное изделие подвергается воздействию влаги. Первоначально все оборудование для процесса данного типа носило название МОНОСИЛ (Monosil), оно производилось только компанией Mailltfer, сейчас оно носит название Nokia-Mailltfer.

Одноэтапный процесс МОНОСИЛ уже используется примерно на 100 линиях в Европе, США, на ближнем Востоке, в Северной Африке и в Корее. Существует, по крайней мере, 5 таких линий в районе Тихого океана. Как нам известно, большинство этих линий используется для производства низковольтажных проводов, труб и кабелей. Некоторые количество таких линий было продано в рамках поставок развивающейся страны, многие из которых производят продукцию для продажи на местном рынке, защищенным льготными тарифами. Ограниченные возможности в плане инвестиций капитала последние годы замедлили развитие сшивающих линий. Тем не менее, почти все новые или модернизированные линии используют технологию сшивания при помощи силана.

На рынок труб в Европе поставляется продукция, изготовленная в рамках промышленного производства несколькими производителями привитых полимеров и материалов, произведенных по методу МОНОСИЛ. Процесс МОНОСИЛ и его варианты также применяются в Корее. Эти трубы монтируются непосредственно под плоскостью пола для его подогрева или используется для питьевой воды. Использование силанового сшивания для производства труб США, также получает широкое распространение в настоящее время.

Сшивание полиэтилена производится уже с применением различных апробированных методов. Последовательность операций для сшивания полимера, при котором, например, используется силан, представляется более гибким и более экономичным процессом.

Полиолефины, сшитые силаном, соединяются посредством связи Si-0-Si, а не связи С-С, которая имеет место в процессах с применением перекиси или при радиационном сшивании. При использовании технологии на основе силана. по крайней мере, некоторые связи образуются, когда получаемая форма находится ниже точки кристаллического плавления базового полиэтилена. В связи с этим, неоднократно высказывалось предположение, что при этом получается превосходный, более термоустойчивый продукт. Хотя это предположение и не было полностью подтверждено, все же ПЭ сшитый силаном, является либо аналогичный, либо, иногда, превосходящим ПЭ на основе перекиси. Более того, поскольку обработка производится не под высоким давлением, технология позволяет производить более сложные по конфигурации объемы с несимметричными осями (включая сложные кабельные конструкции, такие как секторные кабели), где ранее остро стояла проблема деформации.

Рекомендуется сшивание полиэтилена переоксидными соединениями с целью повышения их теплостойкости, прочности, сопротивления растрескиванию, химической стойкости [16].

Процесс сшивания проводят при нагревании предварительно полученной смеси полиэтилена с органическими пероксидами (пероксид дикумила или пероксидные соединения дитрет-бутила). При нагреве происходит термический распад перокеидов с образованием двух свободных радикалов [6].

R-O-O-R -+ 2RO×

Часть этих радикалов отрывает активные атомы от полимерных молекул, что приводит к образованию полимерных радикалов:

RO- +~ СН₂- СН₂ - СН₂~-> ROH + СН₂- С - СН₂~

׀

R

В результате миграции радикала вдоль полимерной цепи и появления пар радикалов в непосредственной близости друг от друга при распаде одной молекулы пероксида происходит рекомбинация макрорадикалов с образованием поперечной углерод-углеродной связи между макроцепями.

Суммарный эффект реакции определяется соотношением скоростей реакции сшивания и распада макроцепей полимера. Максимальный эффект процесса пероксидного сшивания равен одной сшивке на одну молекулу, разложившегося пероксида. Для увеличения степени сшивания и повышения скорости процесса пероксидного сшивания используются ускорители.

В качестве ускорителей применяют соединения, содержащие ненасыщенные группы триллилциапурат, триалллилфосфат, дитдокарбаматы и другие. Содержание ускорителей обычно составляет 0,5-2%. Кроме ускорителей для регулирования распада пероксидов в состав композиции могут быть введены регуляторы процесса сшивания (динитразосоединения, этилендиметокрилат и другие), а для предотвращения термодеструкции сшитых полиэтиленов - антиоксиданты (1,3-дигидро-2.2.4-триметилхенон, фенил-β-нафтиламин и другие), не вызывающие ингибирование реакции сшивания.

Радиационно-химическое сшивание - это образование трехмерной сетчатой структуры в полимерах, макромолекулы которых не содержат функциональных групп, способных к формированию межмолекулярных химических связей.

Радиационное сшивание - это образование поперечных химических связей между макромолекулами полимеров под действием ионизирующего излучения [5].

Из различных видов ионизирующих излучений используют β- и γ- излучения. Применение ускоренных электронов (β- излучение) позволяет проводить сшивание с большей производительностью, но проникающая способность ускоренных электронов невелика (до 1см при энергии 2МэВ). Для сшивания материалов в более толстых слоях используют γ- излучение (⁶⁰Со), хотя интенсивность его ниже, чем (β- излучения. В процессе воздействия ионизирующего излучения на полимерные молекулы проявляются два конкурирующих явления: сшивание полимера и его деструкция. Соотношение деструкции и сшивание характеризуется отношением числа актов разрыва связей β и образования поперечных связей α. Если (β/α >1, то полимеры относят к преимущественно деструктирующим, при β/α<1 - к преимущественно сшивающимся.

Эффективность радиационного сшивания оценивают радиационно-химическим выходом Gc-числим поперечных связей, образующихся в полимере при поглощении 100эВ энергии излучения. Для большинства способных к сшиванию полимеров Gc =1÷4.

Основным свойством, отличающим изделия из полимеров, полученные путем радиационно-химического сшивания, является повышенная теплостойкость.

Эффективность радиационного сшивания может быть повышена в 5-10 раз введением сенсибилизаторов, которые способствуют образованию дополнительных связей между сшиваемыми молекулами или за счет раскрытия ненасыщенных связей в молекуле сенсибилизатора (аллилакрилаты, аллилметакрилаты, дивинилбензол), или за счет получения свободных радикалов при облучении (пероксиды или хлорированные углеводороды).

В работе [17] установлено положительное влияние радиационного излучения мощностью 30-50 Мрад/час в среде аргона на свойства ПЭ трубных марок. В ПЭВП, линейном полимере с высокой степенью кристалличности, образование сшивок идет в преимущественно небольших аморфных областях, снижает склонность к ползучести материала при повышенных температурах (»80 ºС) и в значительной степени повышает долговечность.

В последнее десятилетие данная технология все чаще и чаще используется в технологическом процессе. При этом происходит усовершенствование наборов химических препаратов, созданных на основе силана, применяющихся для любого; специфического процесса и конкретной задачи. Силановые композиции варьируются в плане особенностей употребления, специфики самого производственного процесса конкретного их состава или полимера.

Разрабатываются новые составы, их образцы могут быть представлены такими производителями силана как WITCO, группа органосиликонов (SILCAT сшивающие силаны). Могут быть созданы продукты для любых специфических применений, с тем чтобы они удовлетворяли любым запросам, таким, например, как требования по стабилизации при производстве изоляции проводов, труб для питьевой воды или труб, предназначенных для применения в отопительных приборах.

Особенности модификации ПЭ, используемого для производства труб с целью улучшения его свойств.

Получение изделий на основе полиэтилена с улучшенными эксплуатационными свойствами возможно за счет химической модификации его ненасыщенными кремнийорганическими соединениями с легко гидролизуемыми группами.

Эффективность сшивания определяется природой кремнийорганических соединений (КОС), их количеством, условиями прививки на Стадии получения материала и сшивки после формирования изделий.

Наиболее широко в качестве сшивающих агентов используется винилинтpиэтoкcиcилaн и γ-мeтaкpилoкcипpoпилтpимeтoкcиcилaн.

В работах [15] для сшивания предложена смесь винилтри - (β-этаксиэтилокси)- силана (ВТЭЭС) и этилсиликата, что позволило увеличить скорость гидролитической поликонденсации и степени сшивания полиэтилена.

Данные исследования проводили на порошкообразном полиэтилене с показателем текучести расплава (ИГР) 7г/10мин. В качестве сшивающих агентов использовали ВТЭЭС, ВТОКС - продукт частичной переэтерификации этоксигидроксисилоксанов полигликолями. ГС-этилсиликат, модифицированный акрилатным латексом, и их смеси. Инициатором прививки служили перекись дикумила - ПДК.

Предварительно определяли необходимое количество кремнийорганических соединений, обеспечивающих высокий процент сшивания полиэтилена при содержании нерекисною инициатора 0,2%. Использование ГС и ВТОКС обеспечивает низкий процент сшивки, мало изменяющийся при увеличении их количества в полиэтилене (содержание гельфракции не превышает 10%). При введении ВТЭЭС до 2% степень сшивки возрастает до 50%. При совместном использовании ВТЭЭС и ГС степень сшивки достигает 60%, а ВТЭЭС и ВТОКС -75%.

Такое различие эффективности действия кремнийорганических соединений связано с их химическим строением и, в первую очередь, с количеством двойных связей, по которым осуществляется их прививка к полиэтилену. Наибольшее количество связей содержит ВТЭЭС. При совместном использовании ВТЭЭС и модифицированных этилсиликатов эффективность сшивания повышается за счет увеличения числа функциональных групп, способных к гидрометической поликонденсации с образованием пространственно сшитого полиэтилена.

Переработка композиций, содержащих 0,2% перекиси дикумила затруднена из-за резкого нарастания вязкости материала, так как наряду с прививкой силанов к ПЭ возможно его сшивание по С-С- связи. На стадии прививки в экструзионном оборудовании при содержании перекиси дикумила 2% наблюдается сшивание ПЭ. Поэтому содержание перекиси дикумила снижается до 0,1%.

Более высокие температуры экструзии, очевидно, способствуют интенсификации процесса термоокислительной деструкции, увеличению числа образующихся макрорадикалов и, как следствие, повышению эффективности прививки. На величину термомеханохимической деструкции ПЭ на стадии прививки КОС оказывает влияние время пребывания материала при температуре экструзии и интенсивность воздействия на расплав, регулируемое числом оборотов шнека.

При меньших числах оборотов шнека экструдера степень сшивания увеличивается, так как процесс образования накопления макрорадикалов и их рекомбинация проходят более глубоко с увеличением времени воздействия температуры и сдвиговых усилий. Эффективность прививки подтверждается снижением показателя текучести расплава ПЭ с увеличением количества КОС при меньших числах оборотов шнека. Таким образом, получения силанально-сшивающего ПЭ, эффективность совместного использования ВТЭЭС с модифицированными этилсиликатами при общем содержании КОС 2%.

Под воздействием влаги модифицированный силанами ПЭ превращается в пространственно сшитый в результате реакции гидролитической поликонденсации привитых фрагментов КОС с образованием силаксановых связей между макромолекулами ПЭ. Образование силаксановой связи может проходить уже при комнатной температуре. Однако наибольшее распространение получила термообработка изделий из сшивающегося ПЭ водой при температуре 80-90°С. По данным работы ДО| время термообработки ПЭ составляет 8-10 часов. При использовании в качестве сшивающих агентов смесь ВТЭЭС и этилсиликата (ЭТС) время термообработки сократилось до 3-4 часов. При этом было показано [15], что введение в матрицу ПЭ привитых фрагментов органосиланов коэффициент диффузии мало меняется в пределах погрешности измерения (изменение составляет 10-15%). Также мало меняется энергия активации процесса. При переходе к сшитым структурам коэффициент диффузии уменьшается в 1,3-1,5 раза при общем слабом измерении энергии активации.

Это свидетельствует о том, что процесс силанольной сшивки мало зависит от скорости диффузии воды в ПЭ и определяемся в основном скоростью просекания реакций гидролитической поликонденсации ВТЭЭС и ЭТС. Значительное ускорение продесса сшивания ПЭ при совместном использовании ВТЭЭС и этилсиликата или ею модификаций (ВТОКС или ГС) объясняемся чем, что с гидролитической гомополиконденсацией возможно протекание гетерофазной поликонденсации. Гидролиз может протекать раздельно по этакси- группам ВТЭЭС и ВТОКС. Также возможен согидрому ОН- групп ВТОКС и ВТЭЭС. Не исключена реакция ОН-групп гликоля, входящих ВТОКС с ОН- или OCsHs-группами ВТЭЭС. Для данной сшивающей системы использование оловоорганических катализаторов сшивки оказалось мало эффективным.

Гидролитическая сополиконденсация и гетерофазная поликонденсация происходит за счет взаимодействия - ОС₂Н₅ и ОН- групп ВТОКС с ОС₂Н₅ ОС₂Н₄ и ОН- руинами ВТЭЭС, что подтверждается снижением интенсивности полосы при 990см^-1 и практически полным исчезновением полосы 3200-3600см^-2.Это свидетельствует о протекании реакции гидролиза и конденсации с образованием новых Si-0-Si- связей. Образование новых силоксановых связей подтверждается также резким возрастанием интенсивности полосы при 380см^-1, характерной для деформационных колебаний Si-O-Si-групп.

Следует отметить снижение интенсивности при 1400см^-1, характерной для С=С - связей. Можно предположить, что происходит раскрытие двойных связей в результате термоокислительной деструкции с последующим сшиванием по С-С-связям. При наличии ПЭ но этим группам идет прививка ВТЭЭС к ПЭ.

Степень сшивания оказывает существенное влияние на комплекс физико-химических свойств ПЭ. Силанольносшитый ПЭ проявляет высокоэластические свойства, причем температура стеклования смещается в область более высоких температур, а величина высокоэластической деформации снижается » в 1,5 раза.

ВЫВОД: Проведенный информационный анализ свидетельствует:

¾  о повышенных требованиях к полиэтиленовым трубам для систем газоснабжения из-за высокой взрыво- и пожароопасности транспортируемой среды;

¾  о необходимости модификации полиэтилена на стадии синтеза или переработки для повышения уровня эксплуатационных характеристик экструзионных трубных марок;

¾  о возможности повышения теплостойкости, термостабильности, снижения деформируемости ПЭВП путем химического и радиационного сшивания;

¾  о преимуществах Силановой технологии для улучшения качества продукции и повышения технологичности.

В связи с вышеизложенным, в курсовом проекте предлагается следующее технологическое решение для организации производства газонапорных труб:

¾  замена базовой марки сырья ПЭ-80 на ПЭ-100 для улучшения эксплуатационных характеристик полимерных газовых труб, диаметром 110мм;

¾  совершенствование конструкции экструзионной головки, т.е. использование формующей головки с вращающимся дорном для повышения прочности изделий в радиальном направлении.

Задачей патентных исследования является исследование тенденций развития производства полиэтиленовых труб с повышенной прочностью.

По результатам проведенного поиска по РЖ ВИНИТИ Химия «Технология полимерных материалов», и бюллетеня «Изобретения. Полезные модели» выявлено, что ведущей страной в разработке технологии получения полиэтиленовых труб является РФ, эта страна выбрана в качестве страны поиска. Глубина поиска по источникам патентной и научно-технической документации принята 10 лет, исходя из потребности для решения поставленной задачи. Начало поиска 1 января 2006г.

Поиск проводился по фондам ЭТИ СГТУ и в Интернете: http://www.fips.ru по следующим материалам:

Научно-техническая и патентная документация, отобранная для анализа:

Похожие работы

Строительство газопроводов из полиэтиленовых труб

Скачать

85104

3

6

... , или, другими словами, устройство настенных вводов. Правда, возможность устройства настенных вводов в большой степени зависит от грунтовых условий. Преимущество вводов газопроводов из полиэтиленовых труб заключается в исключении риска разрушения стальных участков от действия электрохимической коррозии. К недостаткам можно отнести опасность механических повреждений и повреждений от теплового ...

Процесс производства труб из ПЭ методом экструзии

Скачать

36881

17

0

... в ваннах используется фильтрованная вода. В зимний период температура воды не должна опускаться ниже 15°С, а в летний период температура воды в ваннах должна быть не выше 30°С. В процессе производства ПЭ труб технологические сточные сбрасываются во внутренние сети промплощадки ОАО «Химволокно». После проведенного анализа сточных вод выявлено: -рН вода -8,5 -сухой остаток -263,2 - ...

Пути решения экономии энергоресурсов на предприятии (на примере УП "Минскоблгаз")

Скачать

190250

35

25

... за счёт чего был получен экономический эффект на сумму 71 млн. р. и 152 млн. р. соответственно. Для дальнейшей экономии энергоресурсов в УП «Карлиновгаз» я предлагаю введение следующих мероприятий: -  Разработка проекта по реконструкции котлоагрегата, в результате чего предприятие сможет достичь снижения расхода тепло- и электроэнергии на производственные нужды. -  Внедрение системы GPS- ...

Технология расходомеров РЛС в безнапорных трубопроводах

Скачать

41384

4

5

... из стали. Ультразвуковой расходометр-счетчик для безнапорного потока жидкости "Взлет РСЛ" Ультразвуковой расходомер-счетчик "Взлет РСЛ" предназначен для измерения объемного расхода, объема, уровня различных жидкостей (в том числе сточных вод) в безнапорных трубопроводах и открытых каналах. Может применяться в технологических процессах промышленных предприятий, на очистных сооружениях, ...