Совершенные растворы

1.2.1.2 Совершенные растворы

Применительно к растворам различных компонентов в металлах, мы обычно имеем дело с разбавленными растворами этих компонентов. Термин «разбавленный раствор» применяют к системам, в жидкой фазе которых содержание одного элемента значительно превышает содержание других компонентов. В количественном отношении этот термин является довольно неопределенным, так как нельзя указать какие-то концентрационные границы, в пределах которых раствор следует считать разбавленным. В каждом отдельном случае представление о степени разбавленности раствора связано с тем, какие свойства его и с какой точностью исследуют. [3]

В таких разбавленных растворах термодинамические характеристики растворенного вещества пропорциональны его концентрации, несмотря на значительные отклонения от закона Рауля. Такое поведение растворенного вещества в разбавленном растворе соответствует закону Генри. [5]

С

(33)

огласно закону Генри, при малых концентрациях растворенного вещества его парциальное давление (давление насыщенного пара над раствором) прямо пропорционально мольной доле этого компонента:

Р_i=k_ic_i

(при условии, что вещество i - не растворитель),

где k_i – коэффициент (константа) Генри, зависящий от химической природы компонентов, а также от выбранных единиц измерения концентрации.

Особенность модели разбавленного раствора заключается в том, что она (в отличие от модели совершенного раствора) не определяет величину энергии взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Для упрощения (необходимого в любой модели) не учитывается взаимодействие молекул растворенного вещества друг с другом (в связи с их малой концентрацией), они реагируют лишь с молекулами растворителя. Таким образом, добавление растворенного вещества в разбавленный раствор вызывает такое же изменение внутренней энергии и энтальпии системы, как добавление его в чистый растворитель (при условии, что раствор и после добавления останется разбавленным), т.е. парциальная мольная энтальпия растворенного вещества в разбавленном растворе не зависит от концентрации:

(34)

.

Знак означает, что величина относится к начальной области концентраций и имеет такое же значение, как в бесконечно разбавленном растворе. [6]

Гипотетическое стандартное состояние вещества (Генриево гипотетическое состояние) получают путем экстраполяции закона Генри от крайне низких концентраций до значения . Это состояние (точка h на рисунке 2) представляет собой чистое вещество 2 в гипотетическом, нереальном состоянии, в котором оно существовало как чистый компонент, если бы подчинялось закону Генри во всем интервале концентраций, вплоть до чистого вещества. Иными словами, если бы вещество в чистом виде характеризовалось теми же свойствами, что и в бесконечно разбавленном растворе. [5]

И

(35)

зменение энтропии при образовании разбавленного раствора представляет собой сумму двух величин. Первая величина связана с изменением состояния молекул и, следовательно, в области разбавленных растворов не зависит от состава. Вторая величина, как и в случае совершенных растворов, обусловлена увеличением объема, предоставленного молекулам растворенного вещества при переходе их из индивидуального компонента в раствор. Эта величина пропорциональна логарифму объема раствора, приходящегося на единицу количества компонента 2, т.е. обратно пропорциональна логарифму концентрации с₂, выраженной в любых единицах. Таким образом:

где А - постоянная величина, не зависящая от состава раствора, но зависящая от выбора единиц измерения с₂. [6]

О

(36)

(37)

тсюда:

Активность компонента 2 при его концентрации х₂ по отношению к гипотетическому стандартному состоянию (см. рисунок 2):

(38)

Такое же выражение получается из закона Генри путем замены концентрации на активность:

.

Отклонение от закона Генри характеризуется коэффициентом активности f₂. Такое обозначение для коэффициента активности веществ в разбавленных растворах введено для того, чтобы отличить этот коэффициент активности, показывающий отклонения от закона Генри от коэффициента активности , показывающего отклонения от закона Рауля.

Коэффициент активности f₂ связывает концентрацию компонента х₂ с его активностью в разбавленном растворе по отношению к гипотетическому стандартному состоянию в виде следующего выражения:

(39)

.

Из закона Генри следует, что :

(40)

.

Поэтому коэффициент активности можно определить по соотношению (см. рисунок 2):

(41)

.

В области разбавленных растворов разница между Р₂ и обычно мала, поэтому для области низких концентраций растворенного вещества и .

П

(42)

оскольку в разбавленном растворе молярная доля растворенного компонента пропорциональна его массовому проценту, очень удобным для практических расчетов является использование 1% стандартного состояния, поскольку это устраняет необходимость перевода процентов по массе, которыми обычно выражают состав раствора, в молярные доли. В разбавленных растворах активность растворенного компонента по отношению к этому стандартному состоянию становится равной концентрации, выраженной в процентах по массе. Активность растворенного компонента по отношению к 1%-му стандартному состоянию:

где f₂ – коэффициент активности для этого стандартного состояния.

[%2] – концентрация компонента 2 в растворе. [5]