ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ И

3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ И

К

(101)

В бинарных растворах коэффициенты и , равно как и коэффициенты и , связаны между собой соотношениями:

(102)

(103)

Коэффициенты и противоположны по знаку. Противоположные знаки также имеют и . Определить численное значение коэффициентов и можно двумя методами: математическим и графическим.

3.1 Математический метод.

При чисто математическом подходе, основываясь на экспериментальных данных, получим систему четырех уравнений типа (98), решение которой (например, методом наименьших квадратов) позволяет найти значения всех неизвестных величин: , , и . В процессе решения возникает ситуация, когда надо определить, какой из корней квадратного уравнения коэффициент , а какой –, т.е. нужно знать знаки коэффициентов. Способ определения знака мы рассмотрим ниже, в этой главе.

Стоит сразу отметить весьма низкую точность результатов, рассчитанных математическим методом. Причины этого:

1 – абсолютные значения величин A_i и B_i отличаются на порядок, а иногда и на два, от абсолютных значений и , что является причиной погрешности при решении.

2 – недостаточная точность экспериментальных данных; этот пункт рассмотрим подробнее.

Часто в термодинамических исследованиях экспериментально пользуясь различными методиками определяют связь активности одного из компонентов с его концентрацией в растворе. При этом график функции имеет следующие особенности. Кривая активности в точках и как бы жестко закреплена; при этом значения a_i равны нулю и единице соответственно. Однако, в интервале 0Р_ост. , то можно записать:

(124)

здесь - коэффициент испарения, учитывающий прежде всего состояние поверхности;

М – молекулярный вес испаряющегося металла.

Уравнение (124) известно как классическая формула Кнудсена и выведено на основании молекулярно – кинетической теории при следующих допущениях:

отсутствуют столкновения молекул между собой как в объеме эффузионной камеры, так и в области эффузионного отверстия;

длина свободного пробега частицы велика по сравнению с размерами эффузионного отверстия;

все атомы, попавшие в эффузионное отверстие, проходят через него, не изменяя направления движения, так как края отверстия бесконечно тонки.

Первые два условия обычно выполняются, если давление пара не превышает 1,3 – 13,3 Па, а радиус отверстия не более 1 мм.

По исходным данным построим графики функций и (рисунки 32 и 33). На этих же рисунках проведены прямые линии, полученные путем обработки первичных литературных данных в соответствии с уравнением прямой.

5.3.2 Корректировка исходных данных.

Приведем вычисление коэффициентов в уравнении прямой для вольфрама (таблица 18).

Таблица 18 – Необходимые параметры для вычисления коэффициентов в уравнении прямой для функции .

Вычисления:

.

Таким образом, для функции получено выражение:

(125)

Уравнение для , полученное аналогичным образом имеет вид:

(126)

Исходные данные, скорректированные в соответствии с уравнением (125) приведены в таблице 19.

Таблица 19 – Скорректированные исходные данные для вольфрама.

По данным таблицы 19 построим рисунок 34, на котором изображена функция: . Из этого рисунка получаем: ; ; . Коэффициент отклонения площади от идеальности равен:

.

Графическим методом определены:

и .

Из уравнения: ,

определены: и .

Далее, по уравнению (98) вычислим другие термодинамические характеристики для компонентов расплава W – Pd.

5.1.3 Вычисление значений А_i, B_i, и .

Термодинамические характеристики палладия в расплаве W – Pd.

По приведенным термодинамическим характеристикам вычислим значения основных термодинамических характеристик компонентов в расплаве W – Pd при различных их концентрациях (таблицы 20 и 21).

По данным этих таблиц построены графики (рисунки 35 и 36).

Вывод: Показана применимость концентрационных уравнений для термодинамического описания бинарных металлических расплавов со знакопеременным отклонением от идеальности.

Таблица 20 – Вычисленные термодинамические характеристики вольфрама в расплаве W – Pd при Т=1873 К.

Таблица 21 – Вычисленные термодинамические характеристики палладия в расплаве W – Pd при Т=1873 К.

114

6 СИСТЕМЫ С РАЗЛИЧНЫМ ОТКЛОНЕНИЕМ ОТ ИДЕАЛЬНОСТИ

6.1 Системы с положительным отклонением от идеальности.

6.1.1 Система Fe – Mn.

Таблица 22 – Исходные данные для марганца.

По этим данным построим график зависимости функции от концентрации марганца в расплаве (рисунок 37).

Корректировка данных.

Уравнение прямой для функции будет выглядеть так:

(127)

Таблица 23 – Скорректированные исходные данные для марганца.

Термодинамические характеристики компонентов. Вычисленные термодинамические характеристики марганца в расплаве Fe – Mn :

Таблица 24 – Вычисленные термодинамические характеристики марганца в расплаве Fe – Mn при Т=1873 К.

Таблица 25 – Вычисленные термодинамические характеристики железа в расплаве Fe – Mn при Т=1873 К.

Похожие работы

Термодинамика растворов неметаллов в металлических расплавах

Скачать

49233

3

14

... впервые получены следующие результаты: ·  Разработана обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и расчета термодинамических характеристик раствора неметалла в расплаве из трех металлических компонентов. ·  Установлена связь между термодинамическими свойствами (коэффициентами термодинамической активности и параметрами взаимодействия компонентов первого порядка) и ...

Общая и неорганическая химия

Скачать

442397

6

13

... с кислородом, восстановлением - отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений понятие окислительно-восстановительных реакций было распространено на реакции, в которых кислород не участвует. В неорганической химии окислительно-восстановительные реакции (ОВР) формально могут рассматриваться как перемещение электронов от атома одного реагента (восстановителя) к атому другого ( ...

Технология получения никелесодержимых сплавов с использованием отработанных никелесовместимых катализаторов

Скачать

36871

18

2

... молибдена и др. Эти материалы могут быть использованы в качестве легирующие компоненты для выплавки легированных чугуну и стали. Результаты исследований [11] показали, что использование отработанных никелевых катализаторов позволяет получать заготовку шихты с содержанием никеля 11 % и ванадию 3 % при одношлаковом режиме плавки.   1.2 Особенности редкофазной обновительной плавки.   Выполненный ...

Металлы и сплавы

Скачать

206334

42

84

...  Роквеллу  НR Число твердости по Бринеллю НВ, кгс/мм2 Лабораторная работа № 3 Методы исследования качества, структуры и свойств металлов и сплавов Цель работы 1.  Изучить сущность, возможности и методику выполнения основных видов макроструктурного и микроструктурного ...