Обзор катализаторов

1.1 Обзор катализаторов

Циклогексан получают гидрированием бензола. Это сложный каталитический процесс. Еще в начале нашего века Сабатье и Сандеран нашли, что бензол легко гидрируется в циклогексан в присутствии мелкораздробленного никеля. Позже было показано, что для этой же цели можно с успехом применить скелетный никель, никель на носителях и смешанные никелевые контакты. Хорошие результаты дает применение мелкораздробленной платины. Можно использовать также палладий, молибден, вольфрам, рений и их соединения.

Особую группу составляют так называемые сульфидные катализаторы, представляющие собой смешанные сульфиды никеля, молибдена, вольфрама и других металлов. В отличие от металлических и окисных катализаторов, они нечувствительны к примесям сернистых соединений в исходном бензоле, поэтому последний не требует специальной очистки.

1.1.1 Никелевые катализаторы

Гидрирование бензола на никелевых катализаторах проводят при низких и средних давлениях (до 3 МПа). Так, при температуре 150—200 °С достигается почти полное превращение бензола в циклогексан, причем в таких условиях побочные продукты не образуются. Однако ввиду высокой чувствительности никелевых катализаторов к примесям серы (особенно тиофеновой), содержание последней в исходном бензоле не должно превышать десятитысячных долей процента; кроме того, предусматривается специальная форконтактная очистка бензола. Наиболее часто применяются никелевые катализаторы на носителях: кизельгуре, окиси алюминия, окиси хрома и др.

Используемый для гидрирования бензола никель-хромовый катализатор состоит из металлического никеля или никелевой черни (не менее 48%), нанесенного на окись хрома (27%). Катализатор представляет собой черные блестящие таблетки (4X4 мм) с насыпной плотностью 1,1—1,3 г/мл. Никель-хромовый катализатор пирофорен: при контакте с горючими газами в присутствии воздуха катализатор может вызвать воспламенение; поэтому его выпускают в пассивированном виде, т. е. с частично окисленной поверхностью никеля.

Катализатор пассивируют также перед выгрузкой из реактора. В реактор подают азот, постепенно добавляют воздух с таким расчетом, чтобы содержание кислорода на выходе из аппарата плавно возрастало с 0,2 до 21% (об.).

В воздухе катализатор выдерживают несколько часов и затем выгружают. Температура в слое катализатора не должна превышать 40 °С.

При гидрировании бензола на никель-хромовом катализаторе в интервале давлений 2—-6 МПа при 120—250 °С и объемной скорости по бензолу 0,5—2 ч содержание циклогексана в гидрогенизате равно 99,9%. Степень конверсии бензола в циклогексан меняется в зависимости от высоты слоя катализатора и от продолжительности гидрирования. Так, при гидрировании бензола, содержащего 0,00001% теофеновой серы, (температура 160—170 °С, давление 3 МПа и мольное отношение водород: бензол, равное 16:1) достигается степень конверсии 95% в слое, составляющем всего 30% от общего объема катализатора / 1/.

Никель-хромовый катализатор, как и другие никелевые контакты, легко отравляется сернистыми соединениями. Отравление связано с прочной, необратимой адсорбцией последних, т. е. с блокировкой активной поверхности, а при повышенных температурах и с образованием химических соединений. Количество яда, подавляющего активность катализатора, зависит от дисперсности активной металлической фазы, а также от содержания металла в катализаторе. Чем больше поверхность металла, тем более устойчив никель-хромовый катализар. Поэтому осажденный катализатор, содержащий около 50% Ni, более стоек к действию катализаторных ядов, чем никелевые контакты на носителях.

Способность никель-хромового катализатора поглощать серу позволяет использовать его для тонкой очистки сырья в условиях, когда гидрирование бензола протекает в небольшой степени (при 100—150°С, атмосферном давлении и больших объемных скоростях). После форконтактной очистки исходного сырья срок службы катализатора гидрирования составляет около двух лет.

Катализатор указанного выше состава обладает сравнительно невысокой термостойкостью, максимально допустимый перегрев его 325—350 °С. Поскольку при гидрировании бензола большая часть тепла выделяется в «лобовых» слоях катализатора, для уменьшения его активности и предотвращения перегрева катализатор частично разбавляют инертным материалом. Предложена также рецептура термостабильных никель-алюминиевых и никель-алюминий-xpoмовых катализаторов, устойчивых при повышенных температурах.

1.1.2 Платиновые катализаторы

На платиновых катализаторах гидрирование бензола протекает при тех же условиях, что и на никелевых (температура 150— 250 °С, давление до 3 МПа, мольное соотношение газ: бензол =8:1), причем достигается практически полная конверсия при селективности, близкой к 100%.

К преимуществам платиновых катализаторов следует отнести их несколько меньшую, нежели у никелевых, чувствительность к сернистым соединениям и возможность регенерации катализатора. К недостаткам — чувствительность к присутствию влаги в сырье, что вызывает необходимость тщательно осушать бензол.

Платиновый катализатор, содержащий 0,3% Pt на окиси алюминия, готовят пропиткой гранул носителя (3X3 мм) водным раствором платинохлористоводородной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием; поверхность носителя 120 м2/г, платины 0.25 м2/г. Насыпная плотность катализатора около 1 г/мл. Катализатор не должен содержать хлора и фтора, которые способствуют реакциям изомеризации.

Отравление платиновых катализаторов соединениями серы, в отличие от никелевых контактов, обратимо. Соединения серы гидрируются до сероводорода, который взаимодействует с платиной по реакции:

Pt + H2S = PtS + Н2

При этом часть активной поверхности платины блокируется серой, что приводит к снижению активности катализатора и проскоку бензола, как это следует из приведенных ниже данных /1/:

Содержание серы в бензоле, 10*, % 0,6 1,1 1,3 1,7 2,0 3,2

Содержание непрореагировавшего бензола в циклогексане, % 0,15 0,3 1,1 2,0 2,4 4,8

При содержании серы в бензоле около 0,0002% степень конверсии составляет лишь 98%. В связи с этим гидрирование проводят в две ступени с промежуточной адсорбцией H2S окисью цинка. За счет подачи бензола, не содержащего серу, активность катализатора восстанавливается. Попадание воды на катализатор вызывает его спекание при температуре выше 300 °С, что приводит к уменьшению поверхности и снижению активности. Поэтому бензол до поступления в реактор должен быть тщательно обезвожен (допустимое содержание воды в бензоле 0,01%). При условии осушки бензола и содержании в нем серы не более 0,0002% срок службы платинового катализатора составляет около 3 лет.

Похожие работы

Спроектировать контактный аппарат для гидрирования бензола в циклогексан

Скачать

16024

10

1

... H2 3329,3-95,3 = 3234 N2 3317,5-94,9 = 3222,6  6549,4 Расход свежей азотоводородной смеси должен компенсировать затраты водорода на реакцию гидрирования, потери азотоводородной смеси при продувке и на растворение в циклогексане. Состав свежей азотоводородной смеси: V , м3/ч H2 7348 - 3340,1 + 95,3 + 10,8 = 4114 N2 94,9 + 22,5 = 117,4 &# ...

Извлечение сульфит натрия из отходов процесса производства тринитротолуола

Скачать

59744

0

8

... в реакторе регулируется за счет испарения циклогексана. Гидрирование проводится при 200 °С и давлении 4 МПа (парциальное давление водорода ~0,3 МПа).   Рис. 3. Технологическая схема процесса производства циклогексана: 1 — основной реактор гидрирования; 2 — вспомогательный реактор гидрирования; 3 — 5, 8 — теплообменники; 6 — сепаратор высокого давления; 7 — колонна стабилизации; 9 — сепаратор; ...

Каталитический риформинг

Скачать

50047

6

10

... в эксплуатацию комбинированные установки по неглубокой - переработке нефти ЛК-6У. Установки ЛК-6У состоят из пяти секций: 1) электрообессоливание и первичная перегонка нефти (ЭЛОУ-АТ); 2) каталитический риформинг с предварительной гидроочисткой бензина; 3) гидроочистка авиакеросина; 4) гидроочистка дизельного топлива; 5) газофракционирование. На установке ЛК-6У применено новое укрупненное ...

Разделение смеси бензол – циклогексан – этилбензол – н-пропилбензол экстрактивной ректификацией

Скачать

71401

16

22

... резкое изменение температуры, обусловленное скачкообразным изменением концентрации РА. [12] Постановка задачи Целью данной работы является поиск оптимальной схемы экстрактивной ректификации смеси бензол-циклогексан-этилбензол-н-пропилбензол, содержащей один бинарный азеотроп. Для этого необходимо выполнить: ·  параметрическую оптимизацию традиционных схем экстрактивной ректификации; ·  ...