Теоретические основы каталитического пиролиза

1.1.2 Теоретические основы каталитического пиролиза

Теоретические основы процесса каталитического пиролиза в настоящее время изучены недостаточно.

В качестве активных компонентов катализаторов для пиролиза в публикациях, предлагаемые отечественными и зарубежными исследователями, предлагаются соединения многих элементов периодической системы, в большинстве случаев оксиды металлов переменной валентности (например: ванадия, индия, марганца, железа, хрома, молибдена и др.), оксиды и алюминаты щелочных и щелочноземельных металлов (большей частью кальция и магния) и редкоземельных элементов, а также кристаллические или аморфные алюмосиликаты [1].

С целью выявления особенности процесса был изучен каталитический пиролиз ряда индивидуальных углеводородов в присутствии катализатора на основе окисла металла переменной валентности [2]. Опыты проводили на лабораторной установке проточного типа в кварцевом реакторе со стационарным слоем катализатора. В качестве каталитической системы был использован ванадиево-кислый калий-мета, нанесённый в количестве 20% масс. на природный алюмосиликат – пемзу. Результаты исследования показывают, что в присутствии катализатора конверсия исходного углеводорода и выход продуктов реакции значительно выше, чем при термическом пиролизе, проведённом в аналогичных условиях. Сопоставление данных по каталитическому и термическому пиролизу при одинаковой конверсии свидетельствует об определённом влиянии катализатора на распределение продуктов реакции. Так, например при каталитическом пиролизе всех изученных углеводородов выход на разложенное сырьё водорода, метана, этилена и окислов углерода больше, а пропилена, углеводородов С₄ и кокса меньше, чем при том же значении конверсии в условиях термического пиролиза. Однако принципиальных различий в составе продуктов каталитического и термического пиролиза не наблюдается, что даёт основание предположить, что каталитический пиролиз представляет собой гомогенный процесс с гетерогенными стадиями и протекает по радикальному механизму, свойственному термическому пиролизу.

Рассмотрим вероятный механизм каталитического пиролиза на примере пропана. Достаточно высокая активность катализатора пиролиза проявляется только при высоких температурах, что свидетельствует о большой роли гомогенного зарождения. Для пропана оно протекает по уравнению:

 (1.9)

Частично данная реакция может идти на поверхности катализатора. Это подтверждает энергия активации каталитического пиролиза пропана, которая составляет 182,1±5,4кДж/моль [4], в отличие от 239 кДж/кг [5] для термического пиролиза пропана, и свидетельствует о наличии гетерогенной составляющеё в стадии зарождения радикалов. Вместе с тем сравнительно высокое значение энергии активации ещё раз подтверждает большую роль гомогенного зарождения. Более вероятна на поверхности катализатора энергетически затруднённая реакция инициирования, заключающаяся в отрыве атома водорода от молекулы пропана:

 (1.10)

Для развития цепи распада приняли схему, аналогичную термическому пиролизу пропана. Экспериментальные данные [2] показывают, что состав продуктов каталитического пиролиза пропана удовлетворительно отвечает этой схеме. Особенностью каталитического процесса является то, что отдельные реакции указанные в схеме, протекают на поверхности катализатора, что и влечёт за собой некоторые различия в распределении продуктов каталитического и термического пиролиза:

 (1.11)

 (1.12)

 (1.13)

 (1.14)

 (1.15)

(1.16)

 (1.17)

Рекомбинация:

 (1.18)

(1.19)

 (1.20)

При каталитическом пиролизе как пропана, так и других изученных углеводородов образуется больше водорода [2], возможно донором водорода при каталитическом пиролизе является вода, которая распадается на поверхности катализатора и способствует выделению водорода по следующим реакциям:

(1.21)

, (1.22)

где - углеводородный радикал поверхностного типа.

Дополнительное количество водорода при каталитическом пиролизе выделяется также за счёт того, что катализатор усиливает реакцию газификации кокса водяным паром. Об этом свидетельствует более высокое содержание С в СО, СО₂ при каталитическом пиролизе всех исследованных углеводородов [2], тогда как суммы С в СО, СО₂ и коксе при каталитическом и термическом пиролизе отличаются не столь значительно.

При каталитическом пиролизе парафиновых углеводородов, пропана и н-бутана, этилена образуется больше, а пропилена меньше, чем при термическом пиролизе [2]. Такая закономерность выполняется как при близкой к нулевой, так и при более высоких степенях превращения. Увеличение количества этилена при каталитическом пиролизе говорит, очевидно, о том, что в присутствии катализатора происходит преимущественное образование н-пропильного и первичного бутильного радикалов по отношению соответственно к изопропильному и вторичному бутильному или протекает изомеризация изопропильного и вторичного бутильного радикалов в первичные. При сравнительно высокой степени превращения различия в выходах этилена и пропилена может объясняться также различной глубиной протекания вторичных реакций превращения олефинов в условиях термического и каталитического процессов.

Таким образом, применение катализаторов пиролиза позволяет существенно увеличить скорость реакции собственно разложения (крекинга) углеводородов без увеличения скорости вторичных реакций типа присоединения, в которых расходуется этилен, другие алкены, алкадиены. Это приводит к увеличению выходов алкенов и позволяет применить более мягкие условия, чем при термическом пиролизе.

Вместе с тем значение вторичных реакций при каталитическом пиролизе возрастает с увеличением удельной поверхности (пористости) катализаторов, так как десорбция и переход в объём радикалов и алкенов с поверхности, расположенной внутри пор, затруднён. При этом повышается выход этилена и других низших олефинов.

Похожие работы

Полипропилен

Скачать

86325

4

5

... структуры цепи линейного полипропилена. Стереоизомеры полипропилена (изотактические, синдиотактические, атактические и стереоблочные) существенно различаются по механическим, физическим и химическим свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, температура плавления =80° С, плотность 0,85 г/см3 , хорошо растворяется в диэтиловом эфире и в ...

Синтез этилового спирта

Скачать

97572

3

6

... процесса, более высокий выход спирта. Недостатками прямой гидратации является частая замена катализатора и использование более дорогих концентрированных этиленовых фракций. Процесс синтеза этилового спирта прямой гидратацией этилена технически более прогрессивен, чем сернокислотной гидратацией, поэтому он получил значительно большее распространение в промышленности. Характерной особенностью ...

Технологические печи

Скачать

35942

0

17

... их не превышает 0,74, теплонапряженность камер низкая, дымовые газы покидают конвекционную камеру при сравнительно высокой температуре (450-500°С). В 60-е годы на АВТ и других технологических установках начали широко применяться печи беспламенного горения с излучающими стенками (рисунок 3.2). Беспламенные панельные горелки 1 расположены пятью рядами в каждой фронтальной стене камеры радиации. ...

Получение моторных топлив из газов газификации растительной биомассы

Скачать

22168

6

3

... схема установки показана на рис. 5. Установки находятся в стадии проектирования. Для синтеза можно использовать также газ, полученный газификацией растительной биомассы паром. Таким образом, представлен процесс получения жидких моторных топлив из растительного сырья — отходов сельского хозяйства, лесодобычи и лесопереработки, который можно осуществить на передвижных или стационарных установках. ...