Пиролиз в присутствии гомогенных инициаторов

1.2.3   Пиролиз в присутствии гомогенных инициаторов

Широкое применение получили различные добавки и инициаторы способные инициировать процесс пиролиза, а также ингибировать нежелательные процессы.

В качестве гомогенных инициаторов реакций пиролиза известен и предложен ряд веществ: галогены и галогенсодержащие вещества, а также органические пероксиды и пероксид водорода, сера и серосодержащие вещества, водород и соединения, образующие при термическом разложении водород и ряд других. Из исследованных инициаторов пиролиза самыми активными оказались галогенсодержащие, пероксидные соединения, а также водород и вещества выделяющие водород при нагревании.

Добавки и инициаторы

Из числа галогенсодержащих и пероксидных инициаторов наиболее активными найдены HCl и Н₂О₂. Для эффективного инициирующего действия Н₂О₂ добовка его к сырью должна быть в количестве на порядок больше, чем HCl. Применение данных инициаторов позволяет ускорить первичные реакции разложения сырья и при более лёгких условиях, чем при термическом пиролизе, увеличивает выход этилена и селективность процесса по этилену. Недостатком пиролиза с пероксидами является значительный расход дорогостоящих веществ, а пиролиз в присутствии галогенводородов сопровождается значительной коррозией оборудования из-за агрессивности последних, что может создать существенные трудности.

Добавка к сырью пиролиза некоторых органических кислородсодержащих соединений (органические кислоты, спирты, в том числе метанол, но не альдегиды) в количестве до 10 % [1] способствует увеличению выхода низших олефинов на 5-15 %, особенно возрастает выход этилена. Увеличение выхода низших олефинов происходит за счёт образования из кислородсодержащих соединений радикалов *Н, *СН₃, *ОН, которые активизируют пиролиз на стадиях развития и обрыва цепи.

Гидропиролиз

Довольно эффективной добавкой при пиролизе является водород. Введение водорода в зону реакции ускоряет первичные реакции разложения сырья и реакции дальнейшего разложения олефинов, образовавшихся на первой стадии реакции (пропилена, бутенов) с дополнительным образованием, в частности, этилена. Вместе с тем наличие водорода в системе приводит к снижению коксообразования, так как, присоединяясь к ненасыщенным и неактивным радикалам, образующим постепенно кокс, водород обрывает цепные радикальные реакции, ведущие к его получению.

Особенностью данного процесса является наличие в зоне реакции повышенного давления водорода и коротком времени пребывания сырья. Процесс экзотермичен, что уменьшает потребность в тепле. Гидропиролиз предполагается проводить при очень высоких температурах (до 900^оС), времени пребывания менее 0,1 с, высоком общем и парциальном давлении водорода [1].

К недостаткам пиролиза с добавлением водорода относятся: значительный расход водорода, стоимость приозводства которого достаточно велика, и значительно увеличенный объём газообразных продуктов пиролиза, что отрицательно сказывается на работе аппаратов разделения пирогаза. Данный процесс промышленного применения не получил.

1.2.4 Пиролиз углеводородного сырья в расплавленных средах

В качестве расплава употребляют некоторые металлы (свинец, висмут, кадмий, олово и другие) и их сплавы, соли (хлориды, карбонаты и другие) или многокомпонентные солевые расплавы, а также шлаковые (оксидные) расплавы [1]. Способы контактирования перерабатываемых углеводородов с расплавами различны – барботаж через слой расплава, переработка в дисперсии расплавленной среды или пленочном течении расплава и др. По способу подвода к сырью тепла расплавы могут служить теплоносителями, либо тепло может передаваться в реакционную зону из вне. Разрабатывался барботажный и в дальнейшем дисперсионный в системе газлифта процесс пиролиза с использованием расплавов солей [1].

Основные достоинства данного процесса:

- возможность переработки практически любых видов сырья от легких углеводородных газов до тяжелых жидких фракций (вакуумный газойль,сырая нефть);

- высокоэффективная теплопередача;

- простота непрерывной эвакуации из реакционной зоны твёрдых продуктов распада (сажи, кокса), благодаря чему отпадает необходимость в периодических остановках реактора для выжига кокса.

Недостатками пиролиза углеводородного сырья в присутствии расплавленного теплоносителя являются необходимость нагрева и циркуляции теплоносителя, а также сложность отделения его от продуктов реакции.

1.2.5 Высокотемпературный пиролиз с газообразным теплоносителем

Процесс высокотемпературного пиролиза в адиабатическом реакторе, осуществляемый в присутствии нагретого до 1600-2000^оС теплоносителя, характеризуется высокой селективностью. Повышенная селективность достигается путём проведения процесса при ультразвуковом времени контакта и сверхвысоких температурах теплоносителя, при которых активную роль в реакциях разложения начинает играть радикал ОН. По сравнению с термическим пиролизом данный процесс даёт превышение выходов этилена для всех видов сырья, за исключением этана, для которого уже пиролиз в трубчатых печах обеспечивает полное исчерпывание этиленового потенциала.

Процесс, основанный на принципе смешения высоко нагретого теплоносителя с пиролизуемым сырьём разрабатывался ПО “Салаватнефтеоргсинтез” и ВНИИОС. Процесс ориентирован на пиролиз тяжёлых нефтяных фракций – вакуумного газойля и мазута. Теплоносителем служит смесь водяного пара и водорода с температурой 1600-1900^оС, получаемая смешением предварительно подогретого водяного пара с продуктами сгорания водорода в кислороде. В результате пиролиза мазута при температуре 950-1000^оС и времени пребывания 0,005-0,007 с получены следующие выходы продуктов (на мазут): 30-34% этилена, 11-13% пропилена, 3-4% бутадиена, 6-8% пироконденсата и 25-32% тяжёлой смолы пиролиза. Разработана альтернативная схема высокоскоростного гидропиролиза: давление - до 4 МПа, температура – до 1000^оС, малое (0,001-0,0002с) время смешения и контакта высоко нагретой смеси и теплоносителя, нагрев последнего в высокотемпературном регенеративном нагревателе или плазмотроне, использование газотурбинных установок [8].

Похожие работы

Полипропилен

Скачать

86325

4

5

... структуры цепи линейного полипропилена. Стереоизомеры полипропилена (изотактические, синдиотактические, атактические и стереоблочные) существенно различаются по механическим, физическим и химическим свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, температура плавления =80° С, плотность 0,85 г/см3 , хорошо растворяется в диэтиловом эфире и в ...

Синтез этилового спирта

Скачать

97572

3

6

... процесса, более высокий выход спирта. Недостатками прямой гидратации является частая замена катализатора и использование более дорогих концентрированных этиленовых фракций. Процесс синтеза этилового спирта прямой гидратацией этилена технически более прогрессивен, чем сернокислотной гидратацией, поэтому он получил значительно большее распространение в промышленности. Характерной особенностью ...

Технологические печи

Скачать

35942

0

17

... их не превышает 0,74, теплонапряженность камер низкая, дымовые газы покидают конвекционную камеру при сравнительно высокой температуре (450-500°С). В 60-е годы на АВТ и других технологических установках начали широко применяться печи беспламенного горения с излучающими стенками (рисунок 3.2). Беспламенные панельные горелки 1 расположены пятью рядами в каждой фронтальной стене камеры радиации. ...

Получение моторных топлив из газов газификации растительной биомассы

Скачать

22168

6

3

... схема установки показана на рис. 5. Установки находятся в стадии проектирования. Для синтеза можно использовать также газ, полученный газификацией растительной биомассы паром. Таким образом, представлен процесс получения жидких моторных топлив из растительного сырья — отходов сельского хозяйства, лесодобычи и лесопереработки, который можно осуществить на передвижных или стационарных установках. ...