3. МЕТОДЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ

3.1. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

Рабочим раствором метода является перманганат калия KMnO4. Его окислительная способность зависит от условий реакции. Наибольшей окислительной способностью перманганат калия обладает к кислой среде (Еº MnO4/Mn2+ = 1,51B). В этом методе индикатором служит сам титрант, так как перманганат-ионы окрашивают бесцветные растворы в розовый цвет даже при концентрации ~ 10−5 моль/л. Относительная погрешность определения за счет избытка рабочего раствора составляет 0,1-0,2%. Через 10-15 с окраска может исчезать вследствие разложения перманганата.

Рабочий раствор KMnO4 с точно заданной концентрацией нельзя приготовить путем растворения навески кристаллического вещества в мерной колбе, так как в препарате и дистиллированной воде всегда имеются примеси, вызывающие его разложение. Приготовленный раствор выдерживают несколько дней для окисления имеющихся примесей, отделяют от осадка MnО2 − катализатора разложения перманганата с выделением кислорода, и хранят, защищая от света и соприкосновения с веществами органического характера: резиновыми пробками, бумажными волокнами и пр. 0,1 н раствор KMnO4 требует стандартизации приблизительно 1 раз в 3 месяца.

Для стандартизации раствора KMnO4 в качестве стандартного вещества, чаще всего, применяют щавелевую кислоту (Н2С2О4 · 2Н2О) или ее соль − оксалат натрия (Nа2С2О4). Реакцию с оксалатами проводят в серно-кислой среде при нагревании:

MnO4 + 8Н+ + 5ē → Mn2+ + 4Н2О│2

Н2С2О4 − 2ē → 2СО2 + 2Н+ │5

Первые капли раствора KMnO4 обесцвечиваются довольно медленно. Затем реакция ускоряется образующимися ионами Mn2+ (автокатализ), и обесцвечивание происходит быстро. Каталитическое действие, по-видимому, вызвано тем, что ионы Mn2+ и MnO4 образуют активные соединения марганца промежуточных степеней окисления, облегчающих ступенчатое протекание реакции.

Благодаря высокой окислительной способности перманганата калия его стандартный раствор применяют для определения многих веществ.

3.2. Стандартизация раствора KMnO4

В основе определения лежит реакция:

5Nа2С2О4 + 2KMnO4 + 8Н24 = 2MnSO4 + 5Nа24 + К24 + 10СО2↑ + 8Н2О

 раб. р-р

В методе окислительно-восстановительного титрования фактор эквивалентности определяется количеством отданных или присоединенных электронов. Для оксалата натрия полуреакция окисления:

С2О42− − 2ē → 2СО2 fэкв(Nа2С2О4) = ½

 

Подготовка к анализу

В чистую склянку для хранения растворов получают раствор перманганата калия с концентрацией ~ 0,05 мг-экв/мл. Полученный раствор необходимо хорошо перемешать. Бюретку промывают и заполняют полученным раствором. Из-за интенсивной окраски нулевой уровень раствора в бюретке устанавливают по верхнему мениску.

Интервал навески оксалата натрия рассчитывают по закону эквивалентов: q(Nа2С2О4) = q(KMnO4) (см. 2.2.1). Рассчитанную навеску взвешивают на аналитических весах и количественно переносят в мерную колбу, растворяют, доводят до метки и тщательно перемешивают.

Методика анализа

Аликвотную часть раствора задачи пипеткой переносят в колбу для титрования, туда же добавляют 5 мл серной кислоты в разбавлении 1: 4. Реакционная смесь нагревают до 70–80ºС (появление паров воды) и горячий раствор титруют рабочим раствором KMnO4. Сначала раствор из бюретки добавляют медленно, по каплям, добиваясь исчезновения окраски предыдущей капли перманганата калия. Заканчивают титрование в момент появления бледно-розовой окраски, неисчезающей при перемешивании в течение 1-2 минут. Результат титрования записывают в рабочую тетрадь. Определение проводят не менее трех раз, и по среднему результату на основании закона эквивалентов с учетом аликвотной части рассчитывают концентрацию раствора KMnO4:

 mн(Nа2С2О4) 1000

N(1/5 KMnO4) = ---------------------------------------

 10 Vср(KМnO4) · Мэ(Nа2С2О4)


Лабораторная работа №6

"Определение железа(II) и железа(III) при совместном присутствии с применением редуктора"

Прямым титрование перманганатом калия можно определить лишь Fе2+, выступающего в качестве восстановителя:

5Fе2+ + KМnO4 + 4Н24 = 5Fе3+ + MnSO4 + 4Н2О + K+

 раб. р-р

fэкв(Fе2+) = 1, fэкв(KМnO4) = 1/5

При титровании железа (II) раствором перманганата калия возможно протекание побочной «сопряженной» реакции между хлорид-ионами и перманганатом калия с выделением свободного хлора (Еº(Сl2/ 2Сl) = 1,36 В):

10Сl + MnO4 + 8Н+ = Mn2+ + 5Сl2↑ + 4Н2О

При комнатной температуре во многих случаях эта реакция с заметной скоростью не идет. Однако в присутствии ионов Fе2+ она каталитически ускоряется (индуцируется). Образовавшийся хлор реагирует с ионами железа (II), но частично он улетучивается, что приводит к повышенному расходу перманганата калия.

Для уменьшения погрешности определения в титруемый раствор перед началом титрования добавляют "защитную смесь" Рейнгарда − Циммермана (Н3РО4, Н24 и MnSO4). Серная кислота нужна для повышения кислотности. Фосфорная кислота связывает в бесцветный комплекс ионы Fе3+, придающие раствору желтую окраску и затрудняющие наблюдение избытка перманганата в конце титрования. Ионы Мn2+ устраняют образование промежуточных соединений, участвующих в окислении хлорид-ионов.

Для определения содержащихся в анализируемом растворе ионов Fе3+ перманганатом калия необходимо предварительно восстановить их до Fе2+. Это можно осуществить с помощью редуктора, заполненного амальгамированным цинком:

2Fе3+ + Zn0 → 2Fe2+ + Zn2+

Амальгамированный цинк проявляет гораздо меньшую восстановительную способность катионов водорода в кислых растворах. Для амальгамирования цинка его гранулы обрабатывают раствором нитрата ртути(II). В результате реакции: Zn0 + Hg2+ → Zn2+ + Hg0 каждая гранула цинка покрывается слоем элементарной ртути:

Hg0 + Zn2+ + 2ē → Zn(Hg).

 

Подготовка редуктора

Осуществляется в случае необходимости. В качестве редуктора используют делительную воронку, частично заполненную амальгамированным цинком. Редуктор с цинком дважды промывают раствором серной кислоты в разбавлении 1: 25 порциями по 10 мл. Каждый раз верхний штуцер делительной воронки закрывают пробкой, и смесь цинка с кислотой встряхивают. Промывной раствор отбрасывают в стакан для слива. При сливе промывной кислоты через кран редуктора следует соблюдать все меры предосторожности при работе с кислотами! Верхний штуцер делительной воронки при этом должен быть открыт.

Методика анализа

Полученную задачу в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Аликвотную часть задачи переносят пипеткой в редуктор. Пробку редуктора тщательно закрывают и встряхивают редуктор с раствором задачи в течение ~ 5 мин. (до обесцвечивания раствора). При встряхивании кран пробку редуктора следует крепко придерживать обеими руками во избежание потери раствора задачи. По окончании восстановления трехвалентного железа пробку редуктора открывают и пробу аккуратно сливают в колбу для титрования через кран делительной воронки. Кран закрывают и дважды промывают редуктор раствором разбавленной (1:25) серной кислоты, добавляя ее порциями по 10 мл (поверхность цинка должна быть полностью закрыта). Каждую порцию промывного раствора добавляют в колбу для титрования. При работе с кислотой необходимо соблюдать все меры предосторожности! Затем в колбу для титрования с помощью цилиндра отмеряют 5 мл защитной смеси и титруют анализируемый раствор рабочим раствором КМnО4 до появления неисчезающей бледно-розовой окраски раствора от одной капли рабочего раствора. Полученный результат V1(КМnО4), мл − записывают в рабочую тетрадь. Титрование суммарного содержания железа проделывают дважды и вычисляют средний результат.

Другую аликвотную часть задачи сразу переносят пипеткой в колбу для титрования, добавляют с помощью цилиндра 5 мл защитной смеси и титруют двухвалентное железо рабочим раствором КМnО4 до появления устойчивого бледно-розового окрашивания от одной капли КМnО4. Результат V2(КмnО4), мл − записывают в рабочую тетрадь. Титрование двухвалентного железа проводят дважды и вычисляют средний результат.

По результатам титрования с учетом аликвотной части раствора и закона эквивалентов рассчитывают массу двух- и трехвалентного железа:

 V2(КМnО4) · N(1/5 КМnО4)

m(Fе2+) = 10 · ------------------------------- · Мэ(Fе)

 1000

 [V1(КМnО4) − V2(КМnО4)] · N(1/5 КМnО4)

m(Fе3+) = 10 · --------------------------------------------------- · Мэ(Fе)

 1000


Информация о работе «Аналитическая химия»
Раздел: Химия
Количество знаков с пробелами: 72626
Количество таблиц: 3
Количество изображений: 4

Похожие работы

Скачать
18984
0
0

... химия не только обеспечила эти области эффективными методами анализа, но и послужила основой разработки многих новых технологических процессов. Основные этапы развития аналитической химии Многие практические приемы аналитической химии и аналитические методики были известны в глубокой древности. Это, прежде всего пробирное искусство, или пробирный анализ, который выполнялся «сухим» путем, т. ...

Скачать
11426
1
0

... соответствует знак (+) на пересечении строки 8 и столбца Ж. Можно дать и более подробную характеристику межпредметных связей - на уровне подразделов и примеров, а также перечни методов и понятий, но в настоящей статье такие детали вряд ли целесообразны. В таблице цифрами обозначены следующие разделы курса АХ: 1 - метрологические основы химического анализа; 2 - теория и практика пробоотбора; 3 - ...

Скачать
26903
2
26

... АНАЛИЗА   4.1. Теории кислотно-основных индикаторов   Кроме использования органических соединений для образования металлокомплексов, образования окрашенных соединений органические реагенты используются очень широко в аналитической химии в качестве индикаторов методов кислотно-основного титрования. Индикатор – это вещество, которое проявляет видимое изменение в точке эквивалентности или вблизи ...

Скачать
44668
1
0

... ;à НbО2- + ННb + СО2 Кислотно-основные свойства лигандов, связанных с комплексообразователем, часто выражены более ярко, чем кислотно-основные свойства свободных лигандов.     4.  Комплексные соединения в аналитической химии 4.1 Качественный анализ катионов Первая группа катионов В первую аналитическую группу катионов входят ионов калия K+, натрия Na+, аммония NH4+ и магния Mg2+. ...

0 комментариев


Наверх