МЕТОД КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

5. МЕТОД КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Комплексонометрия − раздел титриметрического анализа, основанный на реакциях комплексообразования между определяемым ионом металла (М) и титрантом (комплексоном).

Катионы металла (М), содержащие вакантные d-орбитали, реагируют с донорами электронной пары − лигандами (L), образуя координационные соединения − хелаты. Хелатообразующий лиганд с двумя донорными группами, участвующими в образовании координационной связи, называется бидентатным; лиганд с тремя донорными группами − тридентатным и т.д.

Хелатообразование всегда протекает в одну стадию, тогда как при образовании комплекса образуется несколько промежуточных соединений.

В аналитических целях реакцию комплексообразования можно использовать, только если образуется комплекс типа МL состава 1:1, в котором к каждому металла присоединен один лиганд, поскольку для таких систем характерно наибольшее изменение значения рМ вблизи точки эквивалентности.

Наиболее широкое применение в комлексонометрии нашли комплексоны. Это полиаминокарбоновые кислоты, образующие с ионами металлов комплексные соединения: этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ) − комплексон II и ее двунатриевая соль (ЭДТА), которую называют комплексон III или трилон Б:

Препарат в виде белого растворимого в воде порошка является кристаллогидратом состава Nа₂Н₂Т · 2Н₂О, где Т − анион ЭДТУ. ЭДТУ − слабая четырехосновная кислота (Н₄Т), характеризующаяся четырьмя ступенями диссоциации: рК_I = 2,0; рК_II = 2,67; рК_III = 6,16; рК_IV = 10,26. Близкие значения рК_I и рК_II показывают, что отщепление первых двух протонов протекает легче, чем отщепление двух оставшихся.

Данная соль относительно хорошо растворима в воде и диссоциирует, как сильный электролит:

Nа₂Н₂Т → 2Nа⁺ + Н₂Т²⁻

Трилон Б взаимодействует со всеми катионами металлов II−IV аналитических групп. Реакции взаимодействия трилона Б с катионами металлов выражают уравнениями:

М²⁺ + Н₂Т²⁻ МТ²⁻ + 2Н⁺

М³⁺ + Н₂Т²⁻ МТ⁻ + 2Н⁺

М⁴⁺ + Н₂Т²⁻ МТ + 2Н⁺

Таким образом, ЭДТА реагирует с ионами металлов с образованием комплекса 1:1, независимо от заряда катиона. В результате реакции взаимодействия происходит замещение двух катионов водорода, поэтому f_экв(М) = ½.

Указанные равновесия зависят от рН раствора. Для обеспечения полноты протекания реакции значение рН поддерживают постоянным, применяя для этого соответствующий буферный раствор. Чем выше заряд иона металла, тем прочнее образующийся комплексонат и тем более кислая среда допускается в ходе титрования.

Водные растворы комплексона III и большинства комплексонатов металлов бесцветны. Конец титрования обычно определяют с помощью металлиндикаторов. Это органические вещества, образующие цветные комплексные соединения с определяемым катионом. Свободный индикатор и его комплекс с ионом металла окрашены неодинаково. Устойчивость комплекса индикатора с металлом должна быть высокой, но ниже устойчивости комплекса металла с комплексоном.

Раствор трилона Б готовят из высушенной при 80^°С навески. Для определения точной концентрации раствора трилон Б используют стандартный раствор МgSО₄, приготовленный из стандарт-титра или навеску металлического цинка, растворенную в соляной или серной кислоте.

5.1. Стандартизация раствора трилон Б

Для определения точной концентрации раствора трилон Б применяется стандартный раствор сульфата магния, приготовленный из стандарт-титра. Концентрация раствора МgSО₄ = 0,01 моль/л. В качестве индикатора используется кислотный хромовый темно-синий. В основе определения лежат реакции:

1)  образование комплекса катиона магния с индикатором:

рН ~ 9

Мg²⁺ + Нind²⁻ МgInd₂²⁻ + 2Н⁺

синий винно-красн.

2)  образование более прочного комплекса катиона магния с рабочим раствором трилон Б с выделением свободной формы индикатора:

рН ~ 9

МgInd₂²⁻ + Nа₂Н₂Т  Nа₂МgТ + 2Нind²⁻

винно-красн. раб.р-р бесцв. синий

Методика анализа

В колбу для титрования последовательно из бюретки отмеряется 4,0; 5,0 и 6,0 мл стандартного 0,01 М раствора МgSО₄, цилиндром отмеряется 5 мл аммиачного буферного раствора, добавляется 1 капля индикатора. Объем в колбе примерно вдвое разбавляется дистиллированной водой, смывая капли растворов со стенок внутрь колбы. Полученный раствор титруют трилоном Б до перехода винно-красной окраски раствора в синюю. Расчет концентрации раствора трилона Б производится на основе закона эквивалентов:

N(МgSО₄) V(МgSО₄)

N(Nа₂Н₂Т) = ---------

 V(Nа₂Н₂Т)

По трем значениям концентрации раствора трилон Б рассчитывается среднее значение концентрации этого раствора.

Лабораторная работа №11

"Определение содержания Аl³⁺ методом обратного титрования"

Метод определения основан на том, что в кислой среде катионы алюминия образуют с трилоном Б прочное комплексное соединение (lg β = 16,13). Для разрушения гидратной оболочки комплекса и увеличения скорости реакции образования комплексоната алюминия проводят кипячение раствора соли алюминия с трилоном Б, взятом в избытке. По окончании реакции избыток трилона Б оттитровывается стандарным раствором сульфата цинка. В качестве индикатора используется ксиленоловый оранжевый, который в слабокислом растворе (рН ~ 5) в присутствии уротропина (гексаметилтетраамина) имеет лимонно-желтую окраску. От избыточной капли раствора сульфата цинка окраска индикатора меняется на красно-розовую за счет образования комплекса цинка с индикатором.

В основе определения лежат следующие реакции:

 рН ~ 5

Аl³⁺ + Н₂Т²⁻ АlТ²⁻ + 2Н⁺ + Н₂Т²⁻

 отмерен.изб. остаток

Н₂Т²⁻ + ZnSО₄ ZnТ²⁻ + 2Н⁺

остаток 2-ой раб.р-р

ZnSО₄ + Нind²⁻ ZnInd₂²⁻ + 2Н⁺

 изб.капля желт. красн.-роз.

 По уравнению реакции и с учетом закона эквивалентов содержание алюминия определяется:

q(Аl³⁺) = q(Nа₂Н₂Т) − q(ZnSО₄).

Методика анализа

В мерную колбу получают раствор задачи, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. В колбу для титрования пипеткой переносят аликвотную часть задачи, добавляют из бюретки 10 мл рабочего раствора трилон Б и 3 мл 2 н раствора НNО₃. Колбу накрывают стеклянной воронкой и раствор кипятят в течении 5 мин. Затем воронку над колбой ополаскивают дистиллированной водой, чтобы исключить потери раствора, и раствор охлаждают до комнатной температуры. В колбу для титрования добавляют 2 г предварительно взвешенного на технических весах уротропина. Содержимое колбы перемешивают круговыми движениями до растворения уротропина и добавляют на кончике шпателя ксиленоловый оранжевый. Смесь титруют вторым рабочим раствором ZnSО₄ до перехода окраски индикатора из желтой в красно-розовую. Расчет содержания алюминия (III) в задаче проводят по среднему результату, полученному из данных титрования трех параллельных опытов:

 N(Nа₂Н₂Т) · V(Nа₂Н₂Т) N(ZnSО₄) · V(ZnSО₄)

m(Аl³⁺) = 10 ·│----------------------------- − --------│· М_э(Аl)

1000  1000

Лабораторная работа №12

"Определение общей жесткости воды"

Наличие Са²⁺ и Мg²⁺ в природных водах определяет их жесткость. Различают карбонатную (временную) и некарбонатную (постоянную). Первая обусловлена присутствием бикарбонатов (Са(НСО₃)₂ и Мg(НСО₃)₂), вторая − сульфатами (СаSО₄ и МgSО₄) или их хлоридами (СаСl₂ и МgСl₂). Карбонатную жесткость устраняют кипячением или прибавлением к воде гидроксида кальция:

Са(НСО₃)₂ + Са(ОН)₂ → 2СаСО₃↓ + 2Н₂О

Постоянную жесткость устраняют прибавлением к воде соды:

СаSО₄ + Nа₂СО₃ → СаСО₃↓ + Nа₂SО₄

Сумма временной и постоянной жесткости воды составляет общую жесткость, выраженную мг-экв ионов Са²⁺ и Мg²⁺ на 1л воды.

В основе определения лежат реакции:

Мg²⁺ + Нind²⁻ МgInd₂²⁻ + 2Н⁺

 синий винно-красн.

Са²⁺ + Нind²⁻ СаInd₂²⁻ + 2Н⁺

 синий винно-красн.

рН ~ 9

(Са)МgInd₂²⁻ + Nа₂Н₂Т  Nа₂(Са)МgТ + 2Нind²⁻

 винно-красн. раб.р-р бесцв. синий

Методика анализа

Пробу воды в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. В колбу для титрования пипеткой отмеряют аликвотную часть исследуемого раствора, добавляют 5 мл аммиачного буферного раствора, разбавляют дистиллированной водой, смывая капли растворов со стенок внутрь колбы, и 1 каплю хром темно-синего.

Смесь титруют стандартным раствором трилона Б до перехода окраски индикатора из винно-красной в синюю. Определение повторяют трижды и вычисляют значение среднего объема трилона Б V_ср(Nа₂Н₂Т), мл.

Результаты определения выражают суммарным количеством миллиграмм-эквивалентов (q) ионов кальция и магния в одном литре исследуемой пробы:

V_ср(Nа₂Н₂Т) · N(Nа₂Н₂Т) · 1000

q = ----------------------------------------- ,

V_п

где V_п − объем пипетки, мл.

6. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

Рис. 1. Ячейка для определения рН раствора

1. Индикаторный серебряный электрод. 2. Насыщенный хлорсеребряный электрод. 3. Исследуемый раствор. 4. Магнитная мешалка. 5. Магнитный стержень. 6. Бюретка с рабочим раствором AgNO₃. 7. Мостики. 8. Штатив.

Рис. 2. Ячейка для определения галогенид-ионов.

Установка для потенциометрического титрования состоит из внешнего источника тока, чувствительного гальванометра (или постоянного усилителя), электролитической ячейки и регистрирующего прибора со шкалой в единицах рН или вольтах (см. рис. 1 и 2).

Похожие работы

Предмет аналитической химии и основные этапы её развития

Скачать

18984

0

0

... химия не только обеспечила эти области эффективными методами анализа, но и послужила основой разработки многих новых технологических процессов. Основные этапы развития аналитической химии Многие практические приемы аналитической химии и аналитические методики были известны в глубокой древности. Это, прежде всего пробирное искусство, или пробирный анализ, который выполнялся «сухим» путем, т. ...

Межпредметные связи в высшей школе: математическое обеспечение курса аналитической химии

Скачать

11426

1

0

... соответствует знак (+) на пересечении строки 8 и столбца Ж. Можно дать и более подробную характеристику межпредметных связей - на уровне подразделов и примеров, а также перечни методов и понятий, но в настоящей статье такие детали вряд ли целесообразны. В таблице цифрами обозначены следующие разделы курса АХ: 1 - метрологические основы химического анализа; 2 - теория и практика пробоотбора; 3 - ...

Применение органических реагентов в аналитической химии

Скачать

26903

2

26

... АНАЛИЗА   4.1. Теории кислотно-основных индикаторов   Кроме использования органических соединений для образования металлокомплексов, образования окрашенных соединений органические реагенты используются очень широко в аналитической химии в качестве индикаторов методов кислотно-основного титрования. Индикатор – это вещество, которое проявляет видимое изменение в точке эквивалентности или вблизи ...

Комплексные соединения в аналитической химии

Скачать

44668

1

0

... ;à НbО2- + ННb + СО2 Кислотно-основные свойства лигандов, связанных с комплексообразователем, часто выражены более ярко, чем кислотно-основные свойства свободных лигандов.     4.  Комплексные соединения в аналитической химии 4.1 Качественный анализ катионов Первая группа катионов В первую аналитическую группу катионов входят ионов калия K+, натрия Na+, аммония NH4+ и магния Mg2+. ...