Оптические методы анализа

3. Оптические методы анализа

Оптические методы аналитического контроля относятся к группе спектрометрических методов (см. тему 1). Они основаны на использовании известных законов распространения света – поглощения, рассеяния, свечения, преломления. Явления и эффекты, возникающие при взаимодействии анализируемого вещества, и электромагнитного излучения регистрируются электронными оптическими приборами – спектрофотометрами, фотоколориметрами, нефелометрами, флуориметрами, рефрактометрами, поляриметрами.

С помощью оптических методов определяются в лабораториях и контролируются на технологических линиях концентрации растворов различных веществ.

3.1 Общие сведения о спектроскопии

В основе спектроскопии лежит явление испускания электромагнитного излучения атомами или молекулами определяемого вещества.

Спектр электромагнитного излучения в зависимости от длины волн делят на ультрофиолетовую-180-400 нм (1 нанометр=10^-9м), видимую-400-700нм, ближнюю инфрокрасную-700-1100нм области.

Электромагнитное излучение - свет - имеет двойственную природу - волновую и корпускулярную (волна - частица) и для его описания используют два вида характеристик - волновые и квантовые.

К волновым характеристикам относятся частота колебаний, длина волны, волновое число, а к квантовой характеристике относится энергия квантов,

Частота колебаний - ν - показывает число колебаний электромагнитного излучения (света) в 1 секунду, измеряется в с^-1.

Длина волны λ - это путь, который проходит волной за время полного периода колебаний.

Длина волны измеряется в метрах и его долях: сантиметрах – см; миллиметрах-мм; микронах-μ; миллимикронах – mμ; наномикронах - нμ (1нм =10^-9 м = 10^-7 см = 10^-6 мм). Например, зеленый свет представляет собой электромагнитные излучения с длиной волны λ == 500 - 550 нм или 5,0 · 10 ^-5 - 5,5 · 10 ^-6 см.

Частота колебаний и длина волны связаны между собой выражением 3.1;

 (3.1)

где: С - скорость света = 3 · 10⁸ м/с = 3 · 10¹⁰ см/с

Величина, обратная длине волны называется волновым числом – ν и может быть рассчитана по выражению 3.2.

 (3.2)

Для зеленого света волновое число составит

Если скорость света выражена в см/сек, длина волна в см - то частота колебаний будет выражена в герцах — Гц.

Для зеленого света:

Энергия электромагнитного излучения определяется по выражению 3.3

E = h · ν , (3.3)

где h - постоянная Планка, равная 6,62 · 10^-34 Дж с

3.2 Атомные спектры

Испускание света атомами происходит, за счет изменения энергии атомов. Атомы могут обладать только строго дискретными запасами внутренней энергии: Е₀, Е₁, Е₂ и т.д., т.е. атомы не могут иметь энергию, промежуточную между Е₀ и Е₁ или между Е₁ и Е₂. В невозбужденном, т. е. нормальном состоянии атомы обладают минимальной энергией Е₀. При подведении энергии, достаточной для возбуждения атома — электроны атома переходят на более высокий энергетический уровень Е₁, Е₂ и т.д. и через очень короткое время ~ 10^-8 с они самопроизвольно возвращаются в нормальное состояние и освобождающая при этом энергия излучается в виде светового кванта hν.

Совокупность излучаемых частот связана с энергетическими состояниями атома. Чем меньше длина волны, тем больше волновое число или частота, тем больше энергия электромагнитного излучения.

Наблюдаемые в природе электромагнитные излучения охватывают диапазон волн от десятков километров до тысячных долей ангстрема, распределение энергий излучения по длинам волн представляет спектр, который подразделяется на ряд областей, при взаимодействии с веществом излучение каждой области изменяет состояние молекулы по-разному. Это объясняется тем, что волны разных областей спектра имеют разную энергию, эта энергия действует на атом или молекулу, находящуюся в нормальном, невозбужденном состоянии и возбуждают их.

Характер спектров, наблюдаемых при взаимодействии электромагнитного излучения и строением энергетических уровней атомов и молекул исследуемых веществ, различен.

Основными характеристиками спектров является положение линий или полос, в шкале длин волн, а также их форма и интенсивность.

Положение спектральных линий и полос зависит от расстояния между энергетическими уровнями, переходы между этими уровнями обуславливают эти линии и полосы.

Строение энергетических уровней является индивидуальной характеристикой молекул (атомов, ионов) данного вещества, поэтому по положению тех или иных линий и полос в спектре можно судить о природе вещества, взаимодействующего с излучением.

Интенсивность спектральных линий и полос определяется тем, сколько квантов излучения данной частоты поглощается, испускается или рассеивается веществом в единицу времени, т.е. сколько молекул вещества участвуют в данном квантовом переходе. Это позволяет проводить количественные определения различных веществ по интенсивности линий и полос спектра.

Таким образом, действуя на вещество электромагнитным излучением, обладающим достаточной энергией, способной возбудить атомы - можно получить через короткий промежуток времени излучение в виде светового кванта hv (ΔЕ = hν )

Каждая спектральная линия отражает переход с одного энергетического уровня на другой.

Наиболее яркой в спектре будет линия, отвечающая переходу с первого возбужденного уровня на основной уровень. Линия, отвечающая этому переходу, называется резонансной. Например, у натрия

₁₁Na Is²2s²2p⁶3s¹

При возбуждении атома натрия (нагревании, облучении и т.д.) валентный электрон (3s¹) может переходить на уровни р и d, находиться на них очень короткое время и возвращаться вновь на основной. Этим переходам отвечают линии с длиной волны 588, 996 и 589, 593 нм. Это излучение окрашивает пламя в желтый цвет при введении солей натрия в пламя.

Это свойство атомов и ионов излучать свет в газообразном состоянии положено в основу методов эмиссионного и спектрального, где анализ основан на измерении длины волны, интенсивности и других характеристик излучений, испускаемых атомами за счет изменения их энергии.

Совокупность пространственно разделенных линий называют спектром.

Спектр, излучаемый раскаленными газами и парами, называется линейчатым или прерывистым, а спектр, который испускают раскаленные жидкие и твердые тела - сплошной.

Линейчатый спектр каждого элемента содержит ряд спектральных линий, соответствующих испускаемым лучам, характеризующихся определенной длиной волны λ или частотой колебания ν.

Наличие в спектре излучения таких линий дает возможность судить о наличии искомых элементов в исследуемом веществе, а интенсивность этих линий характеризует их количественное содержание. Цвет испускаемого или поглощаемого света зависит от длины волны. Например, наибольшая длина волны видимого света соответствует красному, а наименьшая – фиолетовому свету.

При проведении качественного спектрального анализа пользуются атласом спектральных линий.

В количественном анализе рассматривается связь между интенсивностью спектральной линии и концентрацией элемента в пробе.