Электроды, применяемые в потенциометрических методах анализа

4.2.2 Электроды, применяемые в потенциометрических методах анализа

Во всех потенциометрических методах анализа используют гальванические элементы, включающие два электрода, помещённые в один и тот же раствор и измеряют ЭДС полученного гальванического элемента.

Электрод, потенциал которого зависит от концентрации (активности) определяемого иона в растворе, называется индикаторным. Индикаторные электроды могут быть электродами I и П рода.

Электроды I рода обратимы относительно ионов одного вида (металлическая пластина, опущенная в раствор собственной соли Cu/CuSO₄, Ni/NiSO₄).

ЕCu⁰/Cu²⁺ = E⁰Cu⁰/Cu²⁺ + ℓg[Cu²⁺]

Часто используют электроды из серебра, ртути, кадмия, меди и некоторых других металлов. Хром, кобальт и ряд других не дают воспроизводимых результатов и электроды из этих металлов не применяются.

Для измерения окислительно-восстановительного потенциала системы применяются электроды из благородных металлов ― Pt, Au, Ir или графита.

К электродам I рода можно отнести водородный электрод, потенциал которого зависит от рН раствора.

Е = Е⁰ + ℓg[H]

Е = Е⁰ + рН

Наряду с электродами I рода существуют электроды П рода, потенциал которых определяется концентрацией соответствующих анионов. Такие электроды представляют собой пластину металла, покрытую труднорастворимой солью этого металла и опущенная в раствор соли, содержащей одноимённый ион.

К электродам П рода относятся хлорсеребряный, каломельный и др. Хлорсеребряный электрод изготавливают из серебряной проволоки, которую покрывают тонким слоем хлорида серебра, он помещён в раствор соли KCl.

Хлорсеребряный электрод: Ag│AgCl│KCl

EАg/Ag⁺ = Е_Х.С. + 0,059ℓg[Ag⁺] = E_Х.С. + 0,059ℓg

Для измерения потенциала индикаторного электрода в анализируемый раствор погружают второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Этот второй электрод называют электродом сравнения.

В качестве индикаторных электродов используют электроды двух типов.

Электродообменные, на межфазных границах которого протекают реакции с участием электронов.

Ионообменные, на межфазных границах которого протекают реакции сопровождающиеся обменом ионов. Такие электроды называют ион-селективными.

А). Ион-селективные электроды.

Ион-селективные электроды широко внедряются в практику химического анализа, применяются для определения самых разнообразных веществ. Они подразделяются на несколько групп:

а) Стеклянные электроды

б) Твёрдые электроды с гомогенной или гетерогенной системой.

в) Жидкостные электроды ( на основе ионных ассоциатов, хелатов металлов, нейтральных лигандов и тд.)

г) Газовые электроды

д) Электроды для измерения активности (концентрации) биологических веществ.

Ион-селективные электроды представляют собой электрохимические полуэлементы, у которых разность потенциалов на границе раздела фаз Электрод ― Электролит зависит от концентрации (активности) определяемого иона в растворе. Электродом обычно является твёрдая или жидкая мембрана, способная обмениваться ионами с анализируемым раствором.

Если ионы в раствор электролита проникают из мембраны, то её поверхность приобретает заряд, противоположный заряду перешедших в раствор ионов и на границе раздела фаз возникает потенциал, величина которого зависит от концентрации (активности) данных ионов в растворе.

Если мембрана разделяет два раствора с различной активностью, то потенциал определяется уравнением Нернста.

Е = Е⁰ + 0,059ℓg

а¹ ― активность (концентрация) ионов в первом растворе

а¹¹ ― активность (концентрация) ионов во втором растворе

Обычно в одном из растворов активность (концентрацию) сохраняют постоянной (чаще внутри мембраны).

Если а¹¹ ― const, тогда:

Е = Е⁰ + 0,59 ℓgа¹

Т.е. потенциал индикаторного ион-селективного электрода зависит только от активности ионов первого раствора.

Ион-селективные электроды находят широкое применение в практике физико-химического анализа.

С помощью их можно быстро провести анализ по определению многих ионов, даже тех, которые другими методами не определяются.

Существуют ион-селективные электроды для определения К⁺, Na⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Cu²⁺, NO₃^-, SO₄^2-, PO₄^3-, CN ^-, SCN ^-.

Главным достоинством ион-селективных электродов является высокая избирательность определения.

Чувствительной частью ион-селективного электрода является мембрана, которая разделяет два раствора, находящихся в контакте, на внутренний и внешний, поэтому электроды называются мембранными.

Существуют различные классификации ион-селективных электродов, но наиболее удобна классификация по виду мембраны:

1 Электроды с твёрдой мембраной.

а) Стеклянные

б) С кристаллической мембраной

в) С плёночной мембраной

2. Электроды с жидкой мембраной.

3. Специальные электроды ― газовые, ферментативные и др.

В потенциометрии в качестве индикаторных обычно применяют мембранные (ион-селективные) электроды. Через мембрану возможно перемещение ионов одного вида, активность ионов внутри мембраны постоянна.

Среди ион-селективных электродов наибольшее распространение получил стеклянный электрод, предназначенный для измерения рН. Устройство его довольно простое ― включает стеклянную трубку с шариком на конце. Шарик изготовлен из специального стекла, обладающего повышенной электропроводностью и заполнен стандартным раствором ― 0,1 М раствором HCl с добавками KCl или NaCl. Токоотводом служит хлор-серебряный электрод ― серебряная проволока, покрытая хлоридом серебра, к которой припаян изолированный провод.

Шарик имеет толщину стенок 0,06-0,1 мм, изготовлен из стекла состава - 64% SiO₂

-                                                  28% Na₂O

-                                                  8% MgO

Внутри стеклянной трубки помещена серебряная проволочка, покрытая труднорастворимой солью серебра AgCl, защищенная стеклянным кожухом.

Ag, AgCl | HCl(0,1 M) || стекло || исследуемый раствор.

Перед применение стеклянного электрода для определения рН ― его вымачивают в 0,1 М растворе HCl. В результате этой операции происходит обмен ионов.

Ионы водорода из раствора кислоты обмениваются на ионы натрия в стекле шарика и на границе стекло кислота устанавливается равновесие:

Н⁺  Na⁺

В таком состоянии электрод готов к работе.

Потенциал стеклянного электрода обусловлен обменом ионов щелочных металлов, находящихся в стекле с ионами водорода раствора.

Концентрация ионов водорода на внутренней поверхности стеклянной мембраны находится в равновесии с внутренним раствором HCl и на границе мембрана ― внутренний раствор устанавливается равновесный потенциал (Е₁).

При погружении стеклянного электрода в исследуемый раствор ионы водорода начинают перемещаться через стекло шарика (мембрану) из раствора с большой активностью, при этом на границе мембрана ― внешний раствор возникает равновесный потенциал (Е₂).

Разность этих потенциалов даёт общий потенциал стеклянного электрода:

Ест. = Е₁ + Е₂

Электродная реакция на стеклянном электроде сводится к обмену ионами водорода между раствором и стеклом:

Н⁺(р-р) Н⁺(стекло)

Т.е. она не связана с переходом электронов. Ионы водорода на поверхности внешней стороны мембраны находятся в равновесии с ионами водорода в исследуемом растворе и на границе раздела возникает потенциал.

Е₁ = Е₁⁰ + ℓn

Где: а_н⁺(х) ― активность ионов водорода в исследуемом растворе.

а` _н⁺ (1) ― активность ионов водорода на внешней поверхности мембраны.

Аналогично на границе раздела внутренней поверхности мембраны возникает потенциал:

Е₂ = Е₂⁰ + ℓn

Где: а_н⁺(2) ― активность ионов водорода во внутреннем растворе

 а` _н⁺ (2) ― активность ионов водорода на внутренней поверхности мембраны.

Суммарный потенциал стеклянного электрода:

Е_ст = Е₁ – Е₂ = Е₁⁰ – Е₂⁰ + ℓn

При постоянных значениях:

а` _н⁺ (1) ― активность ионов водорода на внешней поверхности мембраны

а` _н⁺ (2) ― активность ионов водорода на внутренней поверхности мембраны

а_н⁺(2) ― активность ионов водорода во внутреннем растворе

Уравнение принимает вид:

Е_ст = const + ℓn а_н⁺(х)

Т.е. потенциал мембраны характеризует рН исследуемого раствора.

Или Е_ст = const + 0,059ℓgС_н⁺

Величина const зависит от природы вспомогательного электрода сравнения, природы внутренного раствора и др.

При определении рН, с использованием стеклянного электрода в паре с каломельным ― измеряют ЭДС цепи:

Hg, Hg₂Cl₂│KCl│ а_н⁺(х)│стекло│HCl│AgCl, Ag

ЭДС цепи Е = Е₁ – Е₂

Е₁ = Е⁰ Hg₂Cl₂/Hg – 0,059ℓg a_Cl^-(1) – 0,059ℓg a_н⁺(х)

Е₂ = Е⁰ АgCl/Аg – 0,059ℓg a_Cl^-(2) – 0,059ℓg a_н⁺(cт)

Е = [Е⁰ Hg₂Cl₂/Hg - Е⁰ АgCl/Аg + 0,059ℓg + 0,059ℓg H⁺(ст) – 0,059ℓg aH^+|(x) = E_ст – 0,059ℓп а_н⁺(х)

Стеклянные электроды обладают рядом достоинств:

а) Широкий диапазон значений рН (от 0 до 13), который можно измерять стеклянным электродом.

б) Быстрота достижения равновесия и простота работы.

в) Возможность использовать электрод в присутствии окислителей, восстановителей, коллоидных растворов и пр.

Одним из недостатков стеклянного электрода является его хрупкость.

Другим недостатком ― является искажение результатов, если рН внутреннего раствора близок к рН исследуемого.

Сухие электроды очень слабо реагируют на изменение рН анализируемого раствора, поэтому перед началом измерений сухие электроды необходимо выдержать в соответствующем буферном растворе, после этого провести калибровку электрода, сверяя показания потенциала на приборе с известной рН. Выпускаемые стеклянные электроды для измерения рН (ЭСЛ - 11Г –0,5, ЭСЛ – 41Г – 0,4, ЭСЛ – 63 – 0,7, ЭСЛ – 43 – 07) пригодны для измерения рН в интервале от 0 до 14. Выпускаются стеклянные электроды для измерения активности щелочных металлов, например, ЭСNА – 51 – 7 для ионов Na⁺ и ЭСЛ – 91 – 07 ― для ионов К⁺.

К электродам с твёрдой мембраной относятся электроды с кристаллической мембраной, когда в качестве мембраны используют моно – или поликристаллы труднорастворимых в воде солей с ионным характером.

 1 ― мембрана

 2 ― корпус электрода

 6 3 ― внутренний раствор (0,1 М р-р

 определяемого иона и KCl)

 4 ― внутренний полуэлемент Ag/AgCl

 5 5 ― место припоя

 4 6 ― экранированный провод

 3

 2

1

Самый чувствительный участок электрода ― мембрана. Перенос заряда в кристаллической мембране происходит за счёт дефектов кристаллической решётки ― ионы перемещаются в пустующие узлы решётки.

Если мембрана неоднородна, гетерогенна ― в ней активный компонент ― кристалл внедрён в инертный связующий материал ― полиэтилен, эпоксидную смолу и т.д.

Твёрдым ион-селективным электродом является фтористый электрод, в котором монокристалл LaF₃ является мембраной, чувствительность такого электрода позволяет измерять концентрацию F ^– от 10 ^–6 до 1 м/л.

Ион-селективный электрод с мембраной из сульфида серебра для измерения ионов Ag⁺ и S^2-. Электроды на основе сульфида серебра с добавкой соответствующего галогенида серебра позволяют измерять Cl ^-, J ^-, Br ^-, CN ^– и др. Введение в сульфид серебра сульфидов других металлов позволяет получить электрод, чувствительный к ионам металлов, внесённых со вторым сульфидом (Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺).

Широкое применение получают твёрдые электроды с плёночной мембраной. В таких мембранах тонкоизмельчённое активное вещество ― кристаллы ― заключено в неэлектропроводную матрицу, изготовленную из полистирола, агар-агара, каучука, полиэтилена, эпоксидной смолы и др. В качестве активного вещества применяют соли ― галогениды, сульфиты, оксалаты и др.

Конструкция электродов с плёночной мембраной аналогична конструкции электродов с кристаллической мембраной, только вместо мембраны вклеена матрица, а внутрь электрода залит раствор сравнения 0,1 м KCl и 0,1м соли измеряемого иона (для нитрат-селективного ― нитрат калия, для фторид-селективного ― фторид натрия и т.д.).

Перед работой плёночные пластифицированные электроды вымачивают в анализируемом растворе в течение суток. К электродам с плёночной мембраной относится нитрат-селективный электрод ― ЭМ – NO₃ – 01.

В настоящее время широко применяются электроды с жидкой мембраной. В электродах с жидкой мембраной раствор сравнения отделён от анализируемого тонким слоем органической жидкости, содержащей жидкий ионит, не смешивающийся с водой, но селективно реагирующий с определяемым ионом. Жидкие мембраны готовят из жидких или твёрдых ионитов или их растворов в подходящих органических растворителях, не смешивающихся с водой и могут быть катионными, анионными и нейтральными.

Существуют катионные жидкие мембраны на Са²⁺, Ва²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Sb³⁺, изготовленные на основе высокомолекулярных кислот и из волей.

Анионные жидкие мембраны изготавливают на основе аминов и четвертичных аммониевых оснований.

Нейтральные жидкие мембраны могут быть изготовлены на основе органических соединений, способных связывать катионы щелочных и щелочноземельных металлов.

В качестве растворителей обычно используют эфиры, например, октиловый или дециловый эфир фосфорной кислоты, дибутилфосфат и др. в электродах этого типа возникновение потенциала на границе раздела фаз обусловлено ионным обменом, связанным с различием констант распределения между жидкой и органической фазами. Ионная селективность достигается за счёт различия в константах распределения, устойчивости комплексов и различной подвижности определяемого и мешающего ионов в фазе мембраны.

Потенциал-образующими ионами являются катионы или анионы ионных ассоциатив, т.е. электрод с катионно-анионным ассоциатом чувствителен и к катионам и к анионам, входящим в состав ассоциата. При применении мембраны для определения анионов селективность анионочувствительных электродов распределяется таким образом:

ClO₄^- > SCN ^- > J ^- > BF₄^- > NO₃^- > Br ^- > Cl ^- >J ^–

На основании этого ряда можно установить возможность определения одного из ионов в присутствии других. Например, открытию нитрат ионов (NO₃^-) мешают все анионы, стоящие в этом ряду влево от него и не мешают те, которые расположены вправо от него.

Устройство ион-селективного электрода с жидкостной мембраной довольно простое.

Электрод с жидкостной мембраной.

В резервуаре 2 находится ионочувствительная жидкость, органического ионита, пропитывающая мембрану. Органический ионит имеет основные, кислотные или хелатообразующие функциональные группы, растворяется в подходящем растворителе, которые не смешиваются с водой.

Для определения кальция (Са²⁺) в качестве жидкого ионита берут кальциевую соль алкилфосфорной кислоты RСu(O)₂PO, растворённую в диалкилфенилфосфонате (R₂C₆H₅PO) или аналогичном компоненте. В качестве раствора сравнения внутреннего серебряного электрода применяют CaCl₂, в котором [Ca²⁺] постоянно и потенциал электрода будет зависеть только от концентрации иона Са²⁺ в анализируемом растворе. При этом с каждой стороны ион-селективной мембраны устанавливается равновесие.

СаR₂(орг ↔) ↔ 2R(орг) + Са²⁺воды и Е = Е⁰_мембр. 0 0,0291 ℓg[Ca²⁺]

Такие электроды имеют чувствительность 10 ^–5 – 1 м/л в области рН 6,0 до 11,0. В практике применяют ион-селективные мембранные электроды на ионы К⁺, Na⁺, NH₄⁺ и некоторые другие.

Электроды с газовой мембраной позволяют определить содержание газов при анализе почвы, морской и речной воды, биологических жидкостей, промышленных газов, выхлопов и т.д.

Действие электродов основано на взаимодействии газов с водой и образованием ионов:

CO₂ + H₂O ↔ HCO₃^- + H⁺

SO₂ + H₂O ↔ HSO₃^- + H⁺

H₂S + H₂O ↔ HS ^- + H⁺

NH₃ + H₂O ↔ NH₄⁺ + OH ^–

Анализ сводится к определению образовавшихся в растворе ионов Н⁺ или ОН ^-, определению рН. Для работы собирают гальванический элемент, где в качестве индикаторного электрода стеклянный электрод, а в качестве электрода сравнения ― хлорсеребряный. Оба электрода помещают в жидкость с растворённым газом и определяют ЭДС элемента.

Сосуд, в котором происходит растворение газа имеет газопроницаемую мембрану, проходя через неё, газ растворяется и с помощью электродов определяется концентрация обращающихся ионов в растворе.

Ион-селективные электроды служат в качестве индикаторных и они отличаются большой чувствительностью. Предел обнаружения ионов с их помощью 10 ^–5 – 10 ^–7 м/л (иногда до 10 ^–19 м/л), минимальное количество пробы для одного определения 0,05 – 1 мл. Они отличаются высокой селективностью, особенно мембранные электроды.

В). Коэффициент селективности

Мембранные электроды проявляют селективность по отношению к ионам одного вида, концентрацию которых можно измерить в присутствии других ионов, не входящих в состав мембраны. Важной характеристикой ион-селективных электродов является его коэффициент селективности, который показывает, во сколько раз электрод более чувствителен к данным ионам, чем к посторонним (мешающим). Например, коэффициент селективности натриевого электрода по отношению к ионам калия составляет 1000, т.е К_сNa⁺/K⁺ = 1000, это значит, что данный электрод в 1000 раз чувствительнее к ионам Na, и если он имеет потенциал Е при [Na⁺] = 10 ^–3моль/л, то для достижения такого же потенциала потребуется [K⁺] = 1 моль/л. мембранные электроды проявляют селективность по отношению к ионам одного вида, концентрацию которых можно измерять в присутствии посторонних ионов, не входящих в состав мембраны. Селективность мембраны в этом случае зависит от способности ионов мембраны обмениваться с посторонними ионами раствора. Например, если в мембране содержатся иона Са²⁺, а в растворе кроме них ещё и посторонние Sr²⁺, то селективность мембраны по отношению с Са²⁺ характеризуется степенью возможности обмена:

 Sr²⁺ + Ca²⁺ → Sr²⁺ + Ca²⁺

Раствор мембрана мембрана раствор

К_р =  >

Найдём К_р, чем больше К_р, т.е. чем больше равновесие сдвинуто вправо, тем меньше селективность.

Селективность зависит также от соотношения подвижностей Sr²⁺ и Са²⁺ в мембране и уменьшается с увеличением этого соотношения.

 ŪСа²

КСа²/Sr²⁺ = ——— = К_р

ŪSr²⁺

ŪСа² и ŪSr²⁺ — подвижность ионов Са²⁺ и Sr²⁺ в мембране

К_р — константа равновесия реакции обмена в мембране.

Это соотношение представляет коэффициент селективности иона Са²⁺ по отношению к иона Sr²⁺, который является количественной мерой чувствительности электрода к двум ионам. Потенциал ион-селективного электрода зависит от концентрации определяемого иона в растворе, и он всегда играет роль индикаторного электрода.