Потенциометрические методы анализа

4.2 Потенциометрические методы анализа

4.2.1 Основы метода

Потенциометрические методы анализа основаны на том, что потенциал ряда электродов является функцией активности (концентрацией), поэтому измеряя электрохимический потенциал электрода, погружаемого в анализируемый раствор — определяют концентрацию испытуемого вещества.

Потенциал электрода в растворе зависит от природы металла и от концентрации раствора, в который помещён электрод, эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Еме. = Е⁰ме. +  · ℓg[Me⁺ⁿ] (1)

R — газовая постоянная — 8,314 Дж.

T — абсолютная температура

F — число Фарадея 96500

n — заряд иона

2,3 — коэффициент перевода ℓn → ℓg

Уравнение (1) можно представить в виде:

Еме. = Е⁰ме. +  · ℓg[Meⁿ⁺]

Е⁰ — нормальный, или стандартный потенциал данной окислительно-восстановительной системы, т.е. потенциал, который возникает в том случае, когда активности всех компонентов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, равны единице.

Окислительно-восстановительная система, определяющая потенциал электрода, может находиться в растворе, в который электрод помещают, но может возникать при погружении электрода в раствор.

В первом случае электродами являются инертные металлы (платина, золото и др.), которые не принимают участие в реакции, а служат лишь передатчиками электронов между компонентами окислительно-восстановительной системы, которые обуславливают величину потенциала электрода.

Таким примером может служить платина, погружённая в раствор, содержащий ионы Fe²⁺ и Fe³⁺ . В этом случае на электроде протекает реакция:

 _

Fe³⁺ + e → Fe²⁺

Потенциал которой имеет вид:

Е = Е₀ + 0,059 ℓg[Fe³⁺]•[Fe²⁺]

Если в окислительно-восстановительной реакции участвуют ионы водорода, то потенциал электрода зависит также от величины рН раствора.

Хингидронный электрод является чувствительным на [H⁺]. Основной компонент электрода — эквимолекулярное соединение хинона и гидрохинона.

 О ОН

 С₆Н₄О₂ С₆Н₄(ОН)₂— зелёные кристаллы плохо растворимые в воде

Попадая в воду, распадается на хинон и гидрохинон:

Гидрохинон диссоциирует в воде

С₆Н₄(ОН)₂  С₆Н₄О₂^2- + 2Н⁺

 _

С₆Н₄О₂^2- С₆Н₄О₂ + 2е

—————————————_——

С₆Н₄(ОН)₂  С₆Н₄О₂ + 2е

Происходит реакция окисления с участием [H⁺]

Ехэ = Е⁰хэ + ℓg = Е⁰хэ + 0,059ℓg

[Хиноны] и [Гидрохиноны] можно сократить, по условию они равны — смесь эквимолекулярна, отсюда:

Ехэ = Е⁰хэ + ℓg[Н⁺]² = Ехэ +  • 2рН = Е⁰хэ - 0,059рН

Ехэ = Е⁰хэ - 0,059рН

Устройство хингидронного электрода очень просто — на дне стеклянного сосуда кристаллы хингидрона и туда же опущена платиновая пластинка — подвод и отвод ē.

 Pt

 Исслед.раствор

 Кристаллы хингидрона

Достоинство ― простота, устойчивость к загрязнению, возможность использования в неводных средах.

Недостаток ― измерения можно производить до рН не более 8 и в отсутствии окисл. и восст.