Прямая потенциометрия – ионометрия

4.2.3 Прямая потенциометрия – ионометрия.

В потенциометрических методах анализа применяют гальванический элемент, состоящих из двух электродов. Один электрод является индикаторным, потенциал его зависит от концентрации (активности) определяемого иона. В качестве индикаторных электродов можно применять ион-селективные электроды, чувствительные на определяемый ион, с мембраной разного вида.

Для измерения потенциала индикаторного электрода в анализируемый раствор погружают второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемого иона и называется электродом сравнения. В качестве электродов сравнения можно применить нормальный водородный электрод, потенциал которого равен нулю при н.у., а также электроды П рода — хлорсеребряный, каломельный и ряд других. Основным требованием к электродам сравнения является постоянство его потенциала, простота изготовления. Постоянство потенциала обеспечивается, если поддерживать постоянной концентрацию внутреннего раствора. Хлорсеребряный электрод (Ag, AgCl/KCl) чаще других применим в качестве электрода сравнения. Его можно применять в паре со стеклянным электродом при определении рН раствора, а также в паре с некоторыми ион-селективными электродами.

Электрохимическая схема пары стеклянный электрод — хлор-серебряный

Ag | AgCl | HCl(0,1) стекло||исслед. р-р || KCl | AgCl | Ag

Стеклянный электрод насыщенный хлор-серебряный

 электрод

Во всех проводимых определениях с использованием методов прямой потенциометрии-ионометрии используется зависимость потенциала индикаторного электрода (обычно ион-селективного) от активности или концентрации определяемого компонента, используя для расчётов метод градуировочного графика, метод добавок, молярного свойства и т.д.

Применение ион-селективных электродов позволяет быстро решать многие аналитические задачи и даёт возможность проводить многочисленные задачи на основе составленных матриц. Например, используя ион-селективный электрод (нитрат-селективный) можно быстро и точно определить содержание нитрат-иона в технических, биологических, экологических и других объектах. (Определение нитрат-иона другими методами представляет сложную аналитическую задачу, трудоёмкую, состоящую из нескольких стадий).

Используя ионометрию, составляют гальванический элемент из нитрат-селективного пластифицированного электрода (с плёночной мембраной) и хлорсеребряного электрода сравнения.

По точной навеске методом разбавления готовят серию стандартных растворов KNO₃ (или NaNO₃), при этом стандартные растворы готовят на фоне 1 м K₂SO₄, чтобы иметь постоянную ионную силу раствора. Погружают электроды в стандартные растворы (от разбавленного к концентрированному) и регистрируют зависимость ЭДС гальванического элемента от концентрации нитрат-иона, строят калибровочный график Е = f(с) или Е = f(-ℓg c). Затем берут навеску анализируемого образца на аналитических весах (до 0,0001 г) переносят в мерную колбу на 100 мл, добавляют до метки и в том же аппаратном исполнении определяют ЭДС.

По калибровочному графику находят С или -ℓg С

4.3.4 Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Как и в прямой потенциометрии, для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода, чувствительного к определяемому иону и электрода сравнения, но метод имеет ряд преимуществ:

·     Позволяет вести определение в присутствии посторонних веществ, влияющих на потенциал индикаторного электрода, путём подбора титранта, реагирующего с определяемым веществом.

·     При использовании электродноактивных титрантов позволяет определить вещества, для которых отсутствуют селективные электроды.

При окислительно-восстановительном титровании в качестве индикаторного используют электрод из Pt или другого благородного металла.

При кислотно-основном титровании в качестве индикаторного может быть использован стеклянный электрод или другой рН-чувствительный, например хингидронный.

При реакции осаждения выбирают электрод, чувствительный к определяемому веществу или к применяемому титранту. Например, серебряный электрод может быть применён как индикаторный при осаждении ионов серебра, а так же для определения ионов (Cl ^-, Br ^-, CN ^-, SCN ^-, AsO₄^3-, CrO₄^2-) образующих малорастворимые соли серебра при использовании в качестве титранта раствора AgNO₃.

Комплексонометрическое титрование обычно проводят с металлическими электродами, соли меди — с медным, соли никеля — с никелевым, или соответствующим ион-селективным.

Задача потенциометрического титрования сводится к определению объёма титранта, затраченного на реакцию, к определению точки эквивалентности. Самый удобный и простой способ определения точки эквивалентности по кривой титрования, которая строится по результатам титрования. При этом на оси абсцисс откладывается объём прилитого раствора — (мл), а на оси ординат — соответствующее значение Е (ЭДС) ячейки.

В точке эквивалентности наблюдается резкий скачок ЭДС. В зависимости от выбранной величины кривая титрования может быть интегральной, выражающей прямую зависимость ЭДС системы от объёма прилитого раствора и точка эквивалентности находится по её перегибу (похожа на кривую титрования в методе нейтрализации).

Дифференциальная кривая выражает зависимость изменения величины ΔЕ : ΔV от объёма прилитого рабочего раствора, кривая имеет вид пика, max пика соответствует точке эквивалентности.

ΔЕ/ΔV

 Q_в-ва =

 Q_в-ва = TV_т.э.

 Vт.э. Vмл

Установка для потенциометрического титрования.

 5

 4

 2

 3

 1

1 — магнитная мешалка

2 — электролит ячейка с анализируемым раствором

3 — индикаторный электрод (ст)

4 — электрод сравнения (Х 1/с)

5 — бюретка

6 — рН метр

Расчёт кривых титрования и скачка титрования в кислотно-основном титровании.

Рассмотрим этапы титрования 100 мл 0,1 н HCl раствором 0,1 н NaOH, в качестве индикаторного используется хингидронный электрод, потенциал которого зависит от [H⁺]

Ехг. = Е⁰хг. + 0,059 ℓg[H⁺]

Е⁰хг. = 0,099; Ехг. = 0,099 – 0,059 рН; Ехг. = 0,099 + 0,059ℓg[H⁺]

А) к 100 мл 0,1 н HCl — 90 мл 0,1 н NaOH

[H⁺] =

[H⁺] =  = 5,26 ·10^-3

рН = -ℓg5·10^-3 = 3ℓg10 - ℓg5 = 2,3

Ехг. = 0,099 – 0,059·2,3 = 0,099 – 0,135 = 0,564

Б) к 100 мл 0,1 н HCl — 99 мл 0,1 н NaOH

[H⁺] =  =  = 5·10^-4

рН = -ℓg5·10^-4 = 4ℓg10 - ℓg5 = 3,3

Ехг. = 0,099 – 0,59·3,3 = 0,699 –0,195 = 0,504

В) к 100 мл 0,1 н HCl — 99,9 мл 0,1 н NaOH

[H⁺] =  =  = 5·10^-5

рН = -ℓg5·10^-5 = 5ℓg10 - ℓg5 = 4,3

Ехг. = 0,699 – 0,059·4,3 = 0,699 – 0,254 = 0,445

Г) в точке эквивалентности рН = 7

Ехг. = 0,699 – 0,059·7 = 0,699 – 0,413 = 0,286

Потенциометрический метод позволяет вести количественное определение смеси кислот, если Kg их различаются не менее, чем на три порядка. При титровании смеси, содержащей соляную и уксусную кислоту на кривой титрования обнаруживается два скачка, первый свидетельствует об окончании титрования HCl, а второй — при оттитровывании СН₃СООН. Несколько скачков при титровании многоосновных кислот (H₃PO₄, H₂CrO₄ и др).

На основании полученных данных титрования можно построить дифференциальную кривую в координатах ΔЕ/ΔV – V, она будет иметь вид пика.

Д) после достижения Т.Э. — в избытке NaOH добавлено 100,1 мл NaOH

[OH ^-] =  =  = 4,99·10^-5

рОН = -ℓg5·10^-5 = 5ℓg10 - ℓg5 = 5 – 0,7 = 4,3

Ехг. = 0,699 – 0,059·9,7 = 0,699 – 0,572 = 0,127

Скачёк титрования от недостатка 0,1 до избытка 0,1 ΔЕ = 0,445 – 0,127 = 0,318

Данные для расчёта дифференциальной кривой (метод нейтрализации).