Метод осаждения

2 Метод осаждения.

а) Ba(NO₃) + Na₂SO₄ → ↓BaSO₄ + 2NaNO₃

λ_Na⁺ = 50,1

λ_Ba⁺ = 63,6

λNO₃^- = 71,4

λSO₄^- = 80,0

Вначале электропроводность уменьшается, вследствие замены более подвижного Ва²⁺ на менее подвижный Na⁺, после достижения т.э. — электропроводность увеличивается, за счёт появления избыточного количества сильного электролита Na₂SO₄/

 λ

 т.э. V

б) 2AgNO₃ + BaCl₂ → 2AgCl↓ + Ba(NO₃)₂

λ_Ba²⁺ = 63,6

λ_Ag⁺ = 6,2

λNO₃^- = 71,4

λ_Cl^- = 76,0

Ионы Ag⁺ и Ва²⁺ обладают равноценной подвижностью, поэтому замещение Ag⁺ на Ва²⁺ не влияет на электропроводность, после точки эквивалентности избытка сильного электролита ВаCl₂ — вызывает увеличение электропроводности — скачок.

 λ

 т.э. V

При кондуктометрическом титровании после каждой добавленной порции рабочего раствора измеряют электропроводность (сопротивление).

 = ρ (удельная электропроводность величина, обратная сопротивлению)

Сопротивление раствора электролита:

R = ρ , отсюда x =  •

Если бы электропроводность наблюдалась только в объёме между электродами, то для определения удельной электропроводности можно было бы использовать расстояние между электродами – ℓ и их площадь – S.

Но в электролитической ячейке — ток проводит весь раствор — силовые линии находятся и между электродами и вокруг них, площадь электродов изменяется в процессе платинирования.

Поэтому удельную электропроводность выражают зависимостью:

x = A

А — константа сосуда (см^-1), зависящая от площади электродов и расстояния между ними, а также от формы сосуда и объёма раствора, проводящего ток ( А = ).

Электропроводность раствора W — величина обратная сопротивлению R

W = , и поэтому x = A • W

Для определения удельной электропроводности нужно измеренную электропроводность умножить на константу сосуда, т.к. константа сосуда величина постоянная — (одинаковая во всех измерениях) — то для построения кондуктометрической кривой нет необходимости пересчитывать электропроводность раствора W — в удельную электропроводность х, т.к. эти величины пропорциональны друг другу.

Основным требованием предъявляемым к электролитическим ячейкам, является постоянство константы сосуда при неизменном объёме раствора в области тех сопротивлений, которые измеряются в данной ячейке, поэтому для каждой электролитической ячейки, используемой для аналитических целей, предварительно проверяют постоянство константы сосуда.

Для определения константы сосуда измеряют сопротивление стандартного раствора с известной удельной электропроводностью, в качестве стандартных растворов применяют растворы KCl, для которых электропроводность определена с высокой точностью.

Измерение сопротивления стандартных растворов KCl 0,1 н и 0,01 н проводят при постоянном объёме раствора.

4.1.3 Порядок проведения кондуктометрического титрования

1.         Собрать установку для кондуктометрического титрования, которая состоит из электролитической ячейки и микробюретки, установленной над сосудом для измерения электропроводности (сопротивления).

2.         Определить константу сосуда. Для этого приготовить 0,1 н и 0,01 н растворы KCl. В начале определить сопротивление 25 мл 0,01 н раствора KCl, а затем 25 мл 0,1 н раствора KCl с помощью моста Уинстона. Константу сосуда вычисляют по уравнению:

А = х • R

где: х — удельная электропроводность раствора взятой нормальности

R — сопротивление раствора в ячейке, ом

Значения констант сосуда, установленные по 0,01 н раствору KСl должны быть близкими (6,16 и 6,07 — соответственно и практически не изменяются при увеличении объёма в ячейке).